第八章聚合物的高弹性和粘弹性

1、第八章第八章 聚合物的高弹性和黏弹性聚合物的高弹性和黏弹性Rubber Elasticity & Viscoelasticity橡胶的硫化 Rubber ProductsThe definition of rubber施加外力时发生大的形变，外力除去后施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料可以回复的弹性材料高分子材料力学高分子材料力学性能的最大特点性能的最大特点高弹性高弹性黏弹性黏弹性高弹性的本质高弹性的本质橡胶弹性是由橡胶弹性是由熵变熵变引起的。引起的。 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。为伸展状态，熵减小。 当

2、外力移去后，由于热运动，分子链当外力移去后，由于热运动，分子链自发自发地地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。态，因而形变可逆。 气体弹性的本质也是气体弹性的本质也是熵弹性熵弹性。Crosslinking Molecular movements具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链交联交联足够柔性足够柔性橡胶高弹性的特点橡胶高弹性的特点n 形变量大形变量大(Why?)q 长链长链, 柔性柔性n 形变可恢复形变可恢复(Why?)q 动力动力:熵增；熵增；q 结构：交联结构：交联n 弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且

3、随温度升高而增大n 形变有热效应形变有热效应l0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile forcedl extended lengthP所处大气压所处大气压 dV体积变化体积变化8.1 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity热力学第一定律热力学第一定律First law of thermodynamicsdU =Q -WdU 体系内能体系内能Internal energy变化变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW =

4、 PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ff橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导T,VT,VUS=T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll内能变化内能变化熵变化熵变化难以测量难以测量, 要变换成实要变换成实验中可以测验中可以测量的物理量量的物理量G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PV焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的

5、定义为：U为系统的内能；为系统的内能；P为系统的为系统的压力，压力，V为系统的体积为系统的体积According to Gibbs function 吉布斯函数吉布斯函数Making derivation 求导数求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdl(1) 恒温恒压，恒温恒压， i.e. T, P不变，不变，dT = dP =0,T PGdGfdlfl(2) 恒压恒长，恒压恒长， i.e. P, l不变不变, dP = dl =0,P lGdGSdTST dG=VdP-SdT+fdlPTlGf,lPTGS,T

6、herefore Discussion橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度 l, 然然后测定不同温度下的张力后测定不同温度下的张力 f , 由张由张力力 f 对绝对温度对绝对温度T做图做图, 在形变不在形变不太大的时候得到一条直线太大的时候得到一条直线. (dV=0)f - T Curve,V lfT,T VUl,0T VUl结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K 时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点T,Vl,VUff =+TlTfT /K直线的斜率为直线的斜率为:直线的截距为直线的截距为:外力作用引起熵变外力作用引起熵变,T

7、VT VT VUSSfTTlll 橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增fdl =-TdS拉伸放热拉伸放热回缩 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdSQfdl回缩吸热回缩吸热拉伸 dl0, dS0, Q0=0橡胶拉伸过程中的热量变化橡胶拉伸过程中的热量变化热力学分析小结热力学分析小结橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程8.2 高弹性的分子理论高弹性的分子理论8.3 交联网络的溶胀交联网络的溶胀8.4

8、 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性The Viscoelasticity of Polymers黏黏 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。质附着在另一个物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。等），除去外力后又恢复原状。材料对外界作用材料对外界作用力力的不同响应情况的不同响应情况典型典型小分子固体小分子固体 弹性

9、弹性小分子液体小分子液体 黏性黏性恒定力或形变恒定力或形变-静态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态形形变变对对时时间间不不存存在在依依赖赖性性E弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体t1tt2t1tt20000E外外力力除除去去后后完完全全不不回回复复dtd.Ideal viscous liquid 理想黏性液体理想黏性液体t1tt20t1tt200e2黏度黏度 Viscosity 1形形变变与与时时间间有有关关弹性弹性黏性黏性ddtE能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿

10、流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E( , ,T) E( , ,T,t)理想弹性体（如弹簧）理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；间达到，与时间无关；理想黏性流体（如水）理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间在外力作用下形变随时间线性发展。线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为合物的这种性能称为黏弹性黏弹性。高聚物材料表现出弹性和黏性的结合高聚物材料表现

11、出弹性和黏性的结合在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于聚合物受力时，应力同时依赖于应变应变 和和应变速应变速率率 ，即具备固、液二性，其力学行为介于理想即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想黏性体之间。弹性体和理想黏性体之间。非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别 Ideal viscous liquidPolymertPolymerIdeal elastic solid理想弹性体理想弹性体理想黏性体理想黏性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物t0图图 8-10 形变时间关系形变时间关系高聚物力学性质

12、随时间而变化的现象称为高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛力学松弛 或或黏弹现象黏弹现象 若黏弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体若黏弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为称为线性黏弹性线性黏弹性 Linear viscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料

13、的尺寸稳定性和长期负载能力高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力静态粘弹性静态粘弹性(1) 蠕变蠕变 Creep deformation蠕变实验蠕变实验对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想黏黏性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt2001t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变）普弹形变（e1）： 聚合物受力时，瞬时聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。普弹形变立刻完全回复。01101D

14、E （ii）高弹形变）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。高弹形变逐渐回复。)1 (/202teE2t1t2t （iii）黏性流动）黏性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。3t1t2tt03当聚合

15、物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移e2+e3t2t1te3/01211(1)tteEEe1e2e1作用时间短作用时间短 ( t 小小), 第二、三项趋于零第二、三项趋于零作用时间长作用时间长( t大大), 第二、三项大于第第二、三项大于第一项，当一项，当t，第二项，第二项 0 / E2 第三项（第三项（ 0t/ )111EE1EE /01211(1)tteEEt

16、0说明什么问题？说明什么问题？e1e2e3t20t撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来分子链间质心位移是永久的，留了下来形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕大，趋于某一值，蠕变可以完全回复变可以完全回复t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联

17、好不好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移在恒温下保持一定的在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减应力随时间而逐渐减小的力学现象。小的力学现象。静态粘弹性静态粘弹性对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体Edtd.constt1tt200t1tt200t1tt200t1tt200不能产生质心位不能产生质心位移移, 应力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移

18、是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 tt交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变0sints弹性响应弹性响应0/sinEtEe 与与s 完全同步完全同步ew t23220粘性响应粘性响应?0sin()2t0sin tdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/ t 0cos t 滞滞后后 /2w t23220s0sintE0sin()2t0sin()t0 /20p/2p3p/22pwtStress or strain0s

19、intd0sin()t聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应变落后于应力变化的现象称为应力变化的现象称为滞后滞后(3) 滞后现象滞后现象0sint受到外力时受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间链段通过热运动达到新平衡需要时间(受受到内摩擦力的作用到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的外力作用的频率频率与与温度温度对滞后现象有很大的影响对滞后现象有很大的影响. Stress Straine1e1”e1s1交联橡皮交联橡皮拉伸时滞后拉伸时滞后回缩时也滞后回缩时也滞后理想弹性体理想弹性体00 00 000 0000

20、bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩回缩循环中所消耗的功循环中所消耗的功seeb00fllAse应力应力-应变曲线下面积表示外应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功力对单位体积试样所做的功00sincoscossintt类似于类似于Hookes solid,相当于弹性相当于弹性类似于类似于Newton Liquid, 相当于相当于黏黏性性链段间发生移动链段间发生移动, 摩擦生热摩擦生热, 消耗能量消耗能量, 所以称为内耗所以称为内耗展开展开0sin()t0sint运动每个周期中，以热的形

21、式损耗掉的能量。运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。0 0sinW 00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散没有热耗散If滞后的相角滞后的相角 决定内耗决定内耗09000W 所有能量都耗散掉了所有能量都耗散掉了If0sint展开00cossinsincostt完全同步，相当于弹性完全同步，相当于弹性相差相差90, 相当于相当于粘粘性性应变改写0sin()t应力表示cos00Esin00 E00sincosEtEt*00()00( )( )i tiitetEete*EEiEcos00Esin00 E反映弹性大小反映弹性大小 反映内耗大小反映内耗

22、大小 E”E复数模量图解复数模量图解1i00( )sini ttte()00( )sin()itttecossinieiE 为实数模量或称为实数模量或称储能模量储能模量，反映的是材料变形，反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量过程中由于弹性形变而储存的能量; E 为虚数模量或称为虚数模量或称损耗模量损耗模量，反映材料变形过，反映材料变形过程中以热损耗的能量程中以热损耗的能量动态模量动态模量可写成可写成 *iEEE亦称为复数亦称为复数模量模量 EEtgcos00Esin00 E也可以用来表示内耗也可以用来表示内耗 =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散

23、掉全耗散掉(1) Torsional Pemdulum 扭摆法扭摆法P 251.lnln3221AAAA表示每次振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度tg推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大热耗散大DMA- Dynamic mechanical analysis 动动态机械分析态机械分析（1） 温度温度温度很高，运动单元运动温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，快，应变能跟上应力变化，从而从而 小，内耗

24、小小，内耗小温度很低，运动单元运动温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，消耗的能量小，内耗小内耗小温度适中时，运动单元可温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，以运动但跟不上应力变化， 增大，内耗大增大，内耗大TgTftan TTm晶态聚合物晶态聚合物非晶态聚合物非晶态聚合物TtanETg(2) 频率频率频率很快，分子运动完全跟频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，消耗的能量小，内耗小。内耗小。频率很慢，分子运动时间很频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，充分，应变跟上应力的变化， 小，

25、内耗小。小，内耗小。频率适中时，分子可以运动频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，但跟不上应力频率变化， 增增大，内耗大。大，内耗大。logtanlogwgEETg 和和Tm转变定认为转变定认为a转变转变,其它的转变其它的转变(松弛松弛)过过程按温度从高到低程按温度从高到低,依次叫依次叫b、g、d., 统称为次统称为次级松弛级松弛tandTabgd(3) 次级运动的影次级运动的影响响e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动 - 苯基的振动苯基的振动 3848KH2CHCna- Tg转变转变 373K -

26、苯基的转动苯基的转动 325K - 曲柄运动曲柄运动 130Kabdg次级运动越多说明外力所做功次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉抗冲击性能好抗冲击性能好可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组合线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动子运动组合组合方式方式串联串联并联并联eeEHookes lawdtdvvNewtons lawveve应力等应力等, 应变加应变加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析ee

27、EdtdvvveveevddddtdtdtMaxwell 模型模型的运动方程的运动方程dtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell模型可以模型可以描述描述理想黏性体理想黏性体的的蠕变蠕变响应响应dtdEdtd110dddtE dt1Eddt = const.t =0, s=s00( )tteE线型线型聚合物的聚合物的应力松弛行为应力松弛行为 1xdxeCxWhats the meaning of = / E ? Pa s单位 UnitE Pa s 是一个特征时间特征时间: 松弛时间松弛时间0ERTeWhen t = /0( )tte10( )e 00(

28、 )0.368e 应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完成完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。sts0s0/et对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.const（1） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是模型描述的是理想黏性体理想黏性体的蠕变响应。的蠕变响应。（2）只能描述）只能描述线型线型聚合物的应力松弛，聚合物的应力松弛，对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可

29、能松弛到零。联聚合物的应力不可能松弛到零。应变等应变等 应力加应力加特点特点veve运动过程及受力分析运动过程及受力分析 eeEdtdvvveve.const0dtddtdEt)(即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想弹弹性性体的体的应力松弛应力松弛响应响应Ideal elasticity.constdtdEddEE dtdt数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解/( )ttAeEFor creeping =0 t=0 =0EA0/0( )(1)tteEE0)( = /E 令平衡形变令平衡形变/( )( ) (1)tte （1）t=0, e-t/

30、=1, (0)=0（2）t 增加增加, e-t/ 减小减小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加增加et00dtdE0dEdtdt /0( )ttet0)(描述交联聚合物蠕变回复描述交联聚合物蠕变回复ete0（1） 无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是描述的是理想弹性体的应力松弛理想弹性体的应力松弛响响应。应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。全回复。Maxwell Kelvin应力松弛、线形应力松弛、线

31、形 蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联 应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合tte升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效观察某种力学响应观察某种力学响应或力学松弛现象或力学松弛现象低温下长时间观察低温下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘弹性能间内的粘弹性能两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理E(,T,t)即模量为时间和温度的函数ElgtT1t1t2lga

32、TT2E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)It was found in the 1940s that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperat