第七章_沉淀滴定法

1、第七章 沉淀滴定法71 概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定反应必须满足的条件：1、沉淀的溶解度要小；2、反应速度要快，且不易形成过饱和溶液(Oversaturated solution);3、有确定等量点的方法； 4、沉淀的吸附(Adsorption 注意与Absorption 的区别)现象应不妨碍等量点的测定。 能完全满足上述条件的反应并不多。比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。Ag+ + X = AgX(X :Cl ,Br ,I ,CN ,SCN )利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量(Argentimetry)。 利用银量法不但可以测定能和银离子(

2、Ag+ )形成沉淀的卤离子(X)以及Ag+本身 ，而且还可以测定经过处理能定量产生X的有机物，如666六氯代环己烷 C6H6Cl6 ，DDT双对氯苯基三氯乙烷等有机氯化物。72 几种重要的银量法 一、莫尔(Mohr)法 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl、Br和CN的银量法，称为“莫尔法”。1、原理(以测定Cl为例)Titration reaction:Indicator reaction:Ag+ + Cl =(White) Ksp = 1.8 1010AgCl2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(Orange-red) Ksp = 2.0 1012 由于AgCl的

3、溶解度 (SAgCl=1.3105mol/L)小于 Ag2CrO4的( )，LmolSCrOAg/109 . 7542 所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入，AgCl沉淀不断析出，溶液中的Cl离子浓度愈来愈小，Ag+离子浓度相应地愈来愈大，直至与CrO42-离子浓度的乘积超过Ag2CrO4的溶度积时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。2、指示剂用量 如上所说，到等量点时，溶液中同时有两种沉淀AgCl和Ag2CrO4。显然，此时溶液中的Cl、 Ag+、 CrO42-应同时满足AgCl和Ag2CrO4两种沉淀的溶度积：Ag+Cl=Ksp,AgC

4、l = 1.8 1010Ag+2CrO42-= = 2.0 101242,CrOAgspK显而易见，两式中的Ag+应相等，那么24,42CrOKClKCrOAgspAgClsp即1210,24100 . 2108 . 12CrOAgspAgClspKKCrOCl=1.3 104 由上式可知，滴定至终点时，溶液中剩余的Cl浓度的大小与CrO42-（指示剂）的浓度有关。 若CrO42-（指示剂）的浓度过大，滴定至终点时，溶液中剩余的Cl浓度也就大，从而使测定结果产生较大的 ？误差。负 若CrO42-的浓度过小，欲形成Ag2CrO4沉淀，势必要使溶液中过量的Ag+增大，从而使结果产生较大的正误差。

5、因此，为了获得比较准确的测定结果，必须严格控制指示剂CrO42-的浓度。在等量点时：Ag+= Cl=1.3105mol/L 如果要求此时恰好能生成Ag2CrO4沉淀，则理论上所需的CrO42-的浓度为：24CrOCl=1.3 104CrO42-=LmolCl/100 . 1103 . 1103 . 1103 . 1224524 在实际应用中，为了减免因K2CrO4浓度过大本身黄色对终点观察的影响，一般掌握CrO42-的浓度约为5.0 103 mol/L较为合适。 显然， K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出以指示终点，就必须多滴一点AgNO3溶液才行，这样滴定剂就过量了。 经计算

6、可知，用0.1000 mol/L AgNO3滴定0.1000 mol/L 的KCl溶液，指示剂用量为5.0 103 mol/L时，所产生的终点误差为+0.06%,故可以认为不影响分析结果。当溶液浓度较稀时，由此产生的终点误差不容忽略，须做指示剂空白校正。 具体方法为：取与沉淀滴定同样用量的用CaCO3配制成的不含Cl的悬浊液，加入与沉淀滴定同样用量的指示剂，用AgNO3标准溶液滴至溶液呈砖红色砖红色，所用AgNO3标准溶液的量即为空白值，再从滴定试液所消耗的AgNO3标准溶液的量中减去空白值。3、滴定条件的控制(1)、酸度 滴定溶液应为中型或微碱性(pH=6.510.5)条件下进行。若为酸性时

7、，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4(H2CrO4 Ka2=3.1107)若碱性太强，则析出Ag2O沉淀。 因此，通常莫尔法要求溶液的酸度范围为：pH = 6.5 10.5酸度的调节: 若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和；如果酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。 滴定液中不应含有氨，否则易生成Ag(NH3)2+络离子，而使AgCl及Ag2CrO4溶解。2Ag+ + 2OH = 2AgOHAg2O + H2 O 如果溶液中有NH3存在时，必须用酸中和。 当铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会有NH3产生。因此，当有铵盐存在

8、时，溶液的pH以控制在6.57.2之间为宜。(2)、共存离子的影响 Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀的阳离子不应存在。 大量的有色离子(Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+等)不应存在。 在中性或为碱性溶液中易水解的离子(Fe3+ 、 Al3+ 等)不应存在。 4、应用 莫尔法适用于测定氯化物和溴化物。在农业上常用来测定天然水和土壤中的氯化物含量。34PO34AsO23SO23CO242OC2S 等能与Ag+ 形成沉淀的阴离子均不应存在，如有，应事先分离。、 、5、操作中应注意事项 在滴定中，先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl,使溶液中的Cl浓度降低,以致使得终点提前而引入误

9、差。因此滴定时，必须剧烈摇动。 如果测定的是Br ，先产生的AgBr沉淀更容易吸附溶液中的Br ,因此滴定时，更要剧烈摇动。 AgI AgSCN沉淀因吸附溶液中的I 和SCN 太强烈而使得莫尔法无法测碘化物和硫氰化物(亦称硫氰酸盐)。 二、佛尔哈德(Volhard)法 在酸性溶液中,以铁铵矾(Iron alum or Ferric alum) NH4Fe(SO4)212H2O 为指示剂，用KSCN 或NH4SCN 标准溶液滴定含有Ag+的溶液的银量法称为佛尔哈德法。1、原理(直接滴定)Titration reaction:Ag+ + SCN = AgSCN (White)Indicator r

10、eaction:Fe3+ + SCN = FeSCN2+(Red) 由于AgSCN 沉淀易吸附溶液中的Ag+ ，使得等量点前溶液中的Ag+ 浓度大为降低，以至终点提前出现。因此，在滴定时，必须剧烈摇动，使AgSCN 沉淀吸附的Ag+ 尽可能释放出来。2、指示剂用量 根据理论计算，恰好在等量点时与SCN 反应，生成红色络合物的Fe3+ 的浓度为0.04 mol/L。但实际上，这样高的Fe3+ 浓度使溶液呈较深的橙黄色，影响终点的观察，故通常保持Fe3+ 的浓度为0.015 mol/L。这时引起的终点误差很小，可以忽略不计。3、滴定条件的控制酸度一般应控制在0.11 mol/L(pH=01)之间。

11、(1)、酸度 若酸度较低，则Fe3+ 水解生成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H2O)4(OH)24+等，影响终点的观察。 若酸度更低，则甚至可能析出水合氧化物沉淀。4、应用(1)、直接测定Ag+(2)、间接测定卤化物或硫氰化物原理：X + Ag+(excess) = AgXAg+(residual) + SCN= AgSCN(White)Fe3+ + SCN = FeSCN2+(Red)注意： 如果X = Cl，由于AgCl的溶解度比 AgSCN的大，故有AgCl向AgSCN转化的麻烦存在。(2)、共存离子的影响 强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN 起作用，干

12、扰测定，必须预先除去。Cl + Ag+(excess) = AgClAg+(residual) + SCN= AgSCN如果不采取任何措施，必然会导致较大的 误差。负为了避免上述的误差，通常采取下列两种措施之一： AgCl沉淀后，加热、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用SCN 标准溶液滴定滤液中的Ag+。此法显然很有效，但麻烦费时。 待AgCl沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀“包”起来，避免其与SCN 接触，从而避免了沉淀转化。 所用有机溶剂一般是1，2二氯乙烷。过去常用硝基苯，后因硝基

13、苯是一种强致癌物(Carsinogen)而禁用。 用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时，由于AgBr和AgI的溶解度比 AgSCN小，不发生上述的沉淀转化。 注意：用佛尔哈德法返滴碘化物时，指示剂(Fe3+)必须在加入过量的AgNO3标液之后才能加入，否则会发生如下的反应：2Fe3+ + 2I= 2Fe2+ +I2 这样，不但影响分析结果的准确度（使结果偏低），甚至会使指示剂完全失效。佛尔哈德法与莫尔法相比具有如下的优点：应用更广泛； 因为在酸性溶液进行测定，所以许多弱酸根离子，如PO43、 AsO43 、CrO42 等都不干扰测定，即方法的选择性高。 三、法扬司(Fajans)法利用吸附指示剂确

14、定终点的银量法。 吸附指示剂(Adsorption indicator),是一类特殊的显色有机化合物，当它们被吸附在沉淀表面上后，其结构发生改变，从而引起颜色的变化。 最常用的一种吸附指示剂叫荧光黄(Fluorescein)。它是一种有机弱酸，可用HFIn表示。其电离式如下：HFInFIn (Greenish-yellow) + H+1、原理(以AgNO3标液 滴定 Cl，用荧光黄作指示剂为例) 等量点前：溶液中存在着过量的Cl， AgCl沉淀吸附Cl的而带负电荷，形成AgCl Cl ， FIn 不被吸附，溶液呈黄绿色。 等量点时：稍过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+ ，则 AgCl沉淀便吸附Ag+而带正电荷，形成AgCl Ag+ 。它 强烈地吸附FIn ， FIn 被吸附之后，结构发生变化而呈现粉红色。可用下面的简式表示：AgCl Ag+ + FIn AgCl Ag+ FIn Green-yellowPink2、滴定条件和应用范围 （1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须设法使沉淀有尽可能大的表面，这就需要把AgC