第六章 还原.

1、2022-5-251主讲教师：何树华主讲教师：何树华联系电话：联系电话：1509588271815095882718邮邮 箱：箱：第六章第六章还原反应还原反应2022-5-252第六章第六章还原反应（还原反应（4学时）学时）基本要求：基本要求：1、了解还原的目的、方法及各类还原反应、了解还原的目的、方法及各类还原反应的特点；的特点；2、掌握催化氢化的反应历程、主要影响因、掌握催化氢化的反应历程、主要影响因素及常用催化剂的应用范畴；素及常用催化剂的应用范畴；3、掌握铁粉、锌粉、硫化碱、金属氢化物、掌握铁粉、锌粉、硫化碱、金属氢化物等还原剂的特点及应用。等还原剂的特点及应用。第六章第六章还原反应还

2、原反应2022-5-253第六章第六章还原反应（还原反应（4学时）学时）第一节第一节概述概述一、一、定义定义二、二、还原的目的还原的目的三、三、还原的方法还原的方法四、四、各类还原方法的特点各类还原方法的特点五、五、不同官能团还原难易不同官能团还原难易2022-5-254第二节第二节催化氢化催化氢化一、一、定义、分类及特点定义、分类及特点二、二、常用催化剂及应用范围常用催化剂及应用范围三、三、非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程四、四、非均相催化氢化的主要影响因素非均相催化氢化的主要影响因素五、五、生产工艺及特点生产工艺及特点2022-5-255第三节第三节化学还原化学还原一、一、铁粉

3、还原铁粉还原二、二、锌粉还原锌粉还原三、三、硫化碱还原硫化碱还原四、四、金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原五、五、醇铝还原醇铝还原六、六、硼烷还原硼烷还原2022-5-256一、一、定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 第六章第六章还原反应还原反应返回返回2022-5-257二、二、还原的目的还原的目的

4、得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品 制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H返回返回2022-5-258三、三、 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催

5、化氢化返回返回2022-5-259v( (一一) )催化氢化催化氢化: :Cat/HCat/H2 2对不饱和基团对不饱和基团(键键) )的加成的加成, ,常常用的还原方法。用的还原方法。v特点特点: :经济、简便。少量制备及工业生产均可应用经济、简便。少量制备及工业生产均可应用; ; 需加热、加压、加催化剂需加热、加压、加催化剂(H(H2 2在常温、常压下还原在常温、常压下还原能力很弱能力很弱) )。适用范围适用范围：烯、炔、芳烃、醛、酮、腈：烯、炔、芳烃、醛、酮、腈等均可反应。等均可反应。v( (二二) )化学还原化学还原v特点特点: :较高选择性较高选择性; ;主要用于极性不饱和主要用于极

6、性不饱和键键的还原的还原, ,对碳碳重键不起作用。对碳碳重键不起作用。v化学还原剂化学还原剂: :活泼金属及其合金活泼金属及其合金(Fe(Fe、NaNa、ZnZn、SnSn、HgZnHgZn、NaHgNaHg),),含硫化合物含硫化合物, ,金属氢化物金属氢化物; ;甲醛、甲酸、烷甲醛、甲酸、烷氧基铝等。氧基铝等。四四. .各类还原方法的特点各类还原方法的特点2022-5-2510v( (三三) )电解还原电解还原: :在阴极上在阴极上, ,电解液离解产生的氢离电解液离解产生的氢离子接受电子子接受电子, ,形成原子氢形成原子氢, ,再由原子氢还原有机化合再由原子氢还原有机化合物。物。v特点特点

7、: :无无CatCat中毒问题中毒问题( (与催化氢化比与催化氢化比););产率高、产率高、纯度好、易分离、污染小纯度好、易分离、污染小( (与化学还原比与化学还原比););反应反应速度慢、投资大、维修费用高、耗电量大。速度慢、投资大、维修费用高、耗电量大。v适用于适用于:-NO:-NO2 2、-COOR-COOR、-CONR-CONR2 2、-CN-CN、-CO-CO-等。电等。电池设计和材料问题较难解决。池设计和材料问题较难解决。返回返回第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2511表表6-1各种官能团在催化氢时由易到难的次序各种官能团在催化氢时由易到难的次序序号序号被还原基团被还原基

8、团还原产物还原产物序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物123456789R-CO-ClR-NO2RCCRR-CO-HRCH=CHRR-CO-RC6H5CH2-O-RR-CN或或R-CO-HR-NH2RCH=CHRRCH2OHRCH2CH2RR-CH(OH)-RC6H5CH3+ROHR-CH2NH2或或101112131415稠环芳烃稠环芳烃R-CO-ORR-CO-NH2R-CO-OHR-CO-ONa部分加氢部分加氢R-CH2OH+ROHR-CH2NH2R-CH2OHR-CHO不能氢化不能氢化NHNNHNNNRR五、不同官能团还原难易五、不同官能团还原难易返回返回2022-5-2512第

9、二节第二节催化氢化催化氢化一、定义、分类和特点一、定义、分类和特点 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生发生的反应叫做的反应叫做催化氢化催化氢化。（1 1）非均相）非均相( (多多) )相：相：H H2 2( (气气) )、有机物、有机物( (液液) )、Cat(Cat(固固) )。（2 2）均相：）均相：H H2 2( (气气) )、CatCat溶于有机物中。溶于有机物中。1、根据、根据Cat存在状态分存在状态分2022-5-2513（1）催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）C C 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物

10、分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环2、由反应结果分、由反应结果分2022-5-2514（2）催化氢解）催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S2022-5-2515催 化 剂H2 O

11、HC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+2022-5-2516优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。返回返回2022-5-2517二、常用催化剂及应用范围二、常用催化剂及应用范围v用于催化氢化反应的用于催化氢化反应的CatCat特性特性: : 根据反应历程

12、可知：根据反应历程可知：CatCat应能暂时出现自由未配对电应能暂时出现自由未配对电子；子；此自由电子又能暂时消失此自由电子又能暂时消失( (使吸附络合物分离使吸附络合物分离) )。如：。如：Pt(5dPt(5d9 96s6s1 1) Pd(4d) Pd(4d10105s5s0 0)Pd(4d)Pd(4d9 95s5s1 1) Ni(3d) Ni(3d8 84s4s2 2) ) Cu(3dCu(3d10104s4s1 1) Rh(4d) Rh(4d8 85s5s1 1) ) 催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、

13、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C2022-5-2518 主要是骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。主要是骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。其中骨架镍应用十分广泛。其中骨架镍应用十分广泛。1、镍催化剂、镍催化剂 骨架镍骨架镍又称雷尼又称雷尼(Raney)(Raney)镍。通常镍。通常制法制法为：将为：将含镍含镍30%-50%30%-50%的镍的镍- -铝合金粉末加到一定浓度的氢氧铝合金粉末加到一

14、定浓度的氢氧化钠溶液中化钠溶液中, ,使合金中的铝生成可溶性的铝酸钠而使合金中的铝生成可溶性的铝酸钠而除去除去, ,得到比表面很大的多孔状镍即骨架镍。得到比表面很大的多孔状镍即骨架镍。(1)骨架镍制作方法骨架镍制作方法2022-5-2519a a、新制的催化剂有很高的催化活性，但放置后、新制的催化剂有很高的催化活性，但放置后 活性会降低；活性会降低；(2)关于催化剂的几点说明关于催化剂的几点说明b b、干燥的骨架镍在空气中会自燃，故须存放在惰、干燥的骨架镍在空气中会自燃，故须存放在惰 性有机溶剂中以隔绝空气；性有机溶剂中以隔绝空气；c c、用过的催化剂可多次回收、循环利用。但不能、用过的催化剂

15、可多次回收、循环利用。但不能 任意丢弃，以防引起爆炸；任意丢弃，以防引起爆炸；d d、骨架镍催化剂易受含硫、磷、砷、铋、卤素、骨架镍催化剂易受含硫、磷、砷、铋、卤素、 锡、铅化合物中毒。锡、铅化合物中毒。2022-5-2520a a、可在弱碱性或中性条件下使用。、可在弱碱性或中性条件下使用。b b、用于硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳香杂、用于硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳香杂 环、芳香性稠环、碳环、芳香性稠环、碳- -卤键和硫卤键和硫- -硫键的氢化。硫键的氢化。c c、对于芳环、羧酸基的氢化活性很弱，几乎不能、对于芳环、羧酸基的氢化活性很弱，几乎不能 对酯基和酰氨基中的羰基进行氢化；对酯

16、基和酰氨基中的羰基进行氢化；d d、与贵金属钯、铂相比，其催化活性较弱，一般、与贵金属钯、铂相比，其催化活性较弱，一般 需较高的温度和压力。但其价格较便宜，应用需较高的温度和压力。但其价格较便宜，应用 较广。较广。(3)应用范围应用范围2022-5-2521 硼化镍硼化镍(Nickel Boride,(Nickel Boride,简写为简写为NiBNiB) )是选择性地还是选择性地还原不饱和烃的优良催化剂。它可用乙酸镍和硼氢化钾原不饱和烃的优良催化剂。它可用乙酸镍和硼氢化钾( (钠钠) )在水或乙醇中反应制得。硼化镍能选择性地还原在水或乙醇中反应制得。硼化镍能选择性地还原叁键为双键和还原末端双

17、键叁键为双键和还原末端双键, ,且不影响分子中存在的非且不影响分子中存在的非末端双健。末端双健。 主要有还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂，其主要有还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂，其中最常用的是铂炭中最常用的是铂炭(Pt/C)(Pt/C)载体催化剂。载体催化剂。2、铂催化剂、铂催化剂(1)制作方法制作方法将氯铂酸盐覆载在活性炭上，然后用甲醛还原。将氯铂酸盐覆载在活性炭上，然后用甲醛还原。2022-5-2522(2)关于催化剂的几点说明关于催化剂的几点说明a a、在空气中干燥后不自燃，也不会失活；、在空气中干燥后不自燃，也不会失活；b b、含硫、磷、砷、碘、酚类和有机金属化合物会、含硫、磷、砷、碘、

18、酚类和有机金属化合物会 使其中毒，使催化活性下降。使其中毒，使催化活性下降。(3)应用范围应用范围a a、可在常温、常压下使用，也可在中性或酸性条件、可在常温、常压下使用，也可在中性或酸性条件下使用；下使用；b b、应用范围广，除镍催化剂应用的范围外，还可用、应用范围广，除镍催化剂应用的范围外，还可用于羧酸基、酰胺基和苄位结构的氢化，但选于羧酸基、酰胺基和苄位结构的氢化，但选择性差；择性差；c c、价格较贵，应用受到限制。、价格较贵，应用受到限制。第六章第六章还原反应还原反应2022-5-25233、钯催化剂、钯催化剂 主要有还原钯黑、熔融氧化钯和载体钯等。常主要有还原钯黑、熔融氧化钯和载体钯

19、等。常用的是钯炭用的是钯炭(Pd/C)(Pd/C)载体催化剂。载体催化剂。(1)制作方法制作方法 将氯化钯覆载在活性炭上，在使用前用氢气还将氯化钯覆载在活性炭上，在使用前用氢气还原，并洗去氯化氢。原，并洗去氯化氢。(2)关于催化剂的几点说明关于催化剂的几点说明a a、可在碱性和酸性条件下使用，催化条件较温和；、可在碱性和酸性条件下使用，催化条件较温和；b b、对于炔键、烯键、肟基、硝基和芳环侧链上的、对于炔键、烯键、肟基、硝基和芳环侧链上的第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2524 不饱和键的氢化有较高的催化活性；不饱和键的氢化有较高的催化活性；c c、对羰基、苯环和氰基的氢化几乎没有

20、催化活性；、对羰基、苯环和氰基的氢化几乎没有催化活性；d d、钯是最好的脱卤、脱苄基的氢化催化剂，但对、钯是最好的脱卤、脱苄基的氢化催化剂，但对 于碳于碳- -碳双键化合物的氢化常会引起双键的迁移；碳双键化合物的氢化常会引起双键的迁移；e e、价格较铂便宜，且对毒物的敏感性小，应用范、价格较铂便宜，且对毒物的敏感性小，应用范 围较广。围较广。返回返回2022-5-2525三、非均相催化氢化反应历程三、非均相催化氢化反应历程HHH HC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子H

21、HC CHRHR+v基本过程：表面吸附基本过程：表面吸附反应反应解吸。解吸。返回返回第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2526四、非均相催化氢化的主要影响因素四、非均相催化氢化的主要影响因素1、被氢化物结构的影响、被氢化物结构的影响 由反应历程可知：被氢化物靠近由反应历程可知：被氢化物靠近CatCat表面活性表面活性中心的难易决定氢化反应的难易中心的难易决定氢化反应的难易空阻空阻, ,不饱和不饱和键是否易均裂键是否易均裂。故。故: : 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 脂肪族硝基化合物；脂肪族硝基化合物； 芳香醛芳香醛 脂肪醛；脂肪醛； 孤立双键孤立双键 共轭双键；共轭双键； 无取代烯

22、烃无取代烯烃 有取代烯烃。有取代烯烃。2022-5-2527n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C2、催化剂的影响、催化剂的影响不同不同Cat,Cat,适用对象及要求的条件不同适用对象及要求的条件不同, ,产物亦不同。产物亦不同。COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPa2022-5-2528同等同等Cat,Cat,

23、亦有不同。如：亦有不同。如：H2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3CatCat用量：用量： CatCat用量增加用量增加, ,则反应速率加快。一般则反应速率加快。一般, ,贵重物料的贵重物料的还原、还原、CatCat易中毒、难还原者易中毒、难还原者, ,宜用较多量的宜用较多量的CatCat。 常用参考用量：常用参考用量： CuCu2 2CrCr2 2O O4 4 Ni(R Ni(R) 5%) 5%10%pd/c10%pd/c或或pt ptpt pt或或pdpd量量质量计质量计/%: 10-20 10-15 1-10 0.5

24、-1/%: 10-20 10-15 1-10 0.5-12022-5-25293、反应条件的影响、反应条件的影响温度及氢压：温度升高、压力增大温度及氢压：温度升高、压力增大加速氢化反应。加速氢化反应。C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HC CH RRR CH2CH2R+HC CH RRa a、铂、钯催化剂一般可在较低温度的压力下进行，、铂、钯催化剂一般可在较低温度的压力下进行， 而镍则需要较高温度；而镍则需要较高温度；b b、提高氢压可加速反应，克服空间位阻，但过高、提高氢压可加速反应，克服空间位阻，但过高 则

25、会降低选择性，增加副反应。则会降低选择性，增加副反应。2022-5-2530O25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。2022-5-2531n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。常用溶剂：常用溶剂：a a、极性

26、质子溶剂：乙酸、极性质子溶剂：乙酸 甲醇甲醇 水水 乙醇；乙醇；b b、极性非质子溶剂：丙酮、极性非质子溶剂：丙酮c c、非极性非质子溶剂：乙酸乙酯、乙醚、非极性非质子溶剂：乙酸乙酯、乙醚 甲苯甲苯 苯苯 环已烷环已烷 石油醚石油醚第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2532n介质的酸碱度介质的酸碱度OOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2533OHHHOHHO9.8104PaH2,

27、Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 65502022-5-2534搅拌的作用：搅拌的作用：（1 1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；面积和催化效果；（2 2）有利于传热，防止局部过热。）有利于传热，防止局部过热。装料系数：装料系数：0.350.350.50.54、搅拌和装料系数、搅拌和装料系数返回返回2022-5-2535v液相加氢液相加氢：反应物为液相：反应物为液相, ,将将H H2 2鼓泡到含鼓泡到

28、含CatCat的液的液体反应物中。适用于不易汽化的高沸点原料。应用体反应物中。适用于不易汽化的高沸点原料。应用广。广。v气相加氢气相加氢：反应物亦为气相：反应物亦为气相, ,即将即将H H2 2和反应物气体和反应物气体混合物后通过非均相混合物后通过非均相CatCat床发生加氢。适用于沸点床发生加氢。适用于沸点较低的反应物较低的反应物, ,多用于连续化催化氢化。多用于连续化催化氢化。五五.生产工艺及特点生产工艺及特点返回返回2022-5-2536第三节第三节化学还原化学还原一、铁粉还原一、铁粉还原 以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行 铁的给电子能力较

29、弱，选择性好（铁的给电子能力较弱，选择性好（硝基或其它含硝基或其它含氮的基团氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少副反应少 对设备要求低对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水1、特点特点2022-5-2537NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNArO.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-2

30、、反应历程、反应历程2022-5-25383、适用范围、适用范围（1）芳环上硝基还原成氨基）芳环上硝基还原成氨基COOC2H5|Fe/HClNCNClO2NH3CCOOC2H5|NCNClH2NH3C乙醇介质维生素B6（2）环羰基还原成环羟基）环羰基还原成环羟基Fe/H2O, 中性OOOHOH70 100C(不加电解质)第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2539BrH58 60C无水吡啶介质NC=COBrBrHNCCOBrBrHNCCOHBrBrHNCCOHBrFeSO3.HClOSO3HC5H5N水解H2ONa2CO3中和C5H5NHO3SOBrHNCCBrBrHNCCBrOSO3N

31、aNaO3SOBrHNCCBrBrHNCCBr第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2540（3）醛基还原成醇羟基）醛基还原成醇羟基一般采用氢气还原，但也有采用铁粉还原的。一般采用氢气还原，但也有采用铁粉还原的。100C过量稀盐酸FeC6H13CHOC6H13CH2OH（4）芳磺酸氯还原成硫酚）芳磺酸氯还原成硫酚105 110C过量稀硫酸ClFeSO2ClClSH第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2541（5）二芳基二硫化物还原成硫酚）二芳基二硫化物还原成硫酚0 5C重氮化COOHNaNO2/HCl/H2ONH2COOHN2+Cl-0 15CNa2S2/H2O重氮基被置换COOHS

32、SCOOHFe/HCl/H2O95 C ,pH4.5还原COOHSH（6）还原脱溴）还原脱溴将与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢将与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原，但个别也采用铁还原。气还原，但个别也采用铁还原。二溴化Br240 50COCH3OCH3BrBr冰乙酸还原脱溴Fe40 50C冰乙酸OCH3Br第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2542四、反应的主要影响因素四、反应的主要影响因素1、被还原物结构、被还原物结构芳环上连吸电子基时易还原芳环上连吸电子基时易还原, ,连供电子基时难还原连供电子基时难还原; ;2、铁粉的质量和用量、铁粉的质量和用量 质量：含硅的铸铁

33、或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。3、电解质、电解质其作用是增加水溶液的导电性，加速铁的电化其作用是增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀。学腐蚀。 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3 3。第六章第六章还原反应还原反应2022-5-25434、反应温度、反应温度铁粉还原是强烈的放热反应，注意加料不亦太铁粉还原是强烈的放热反应，注意加料不亦太快，否则由于反应激烈，会导致爆

34、沸溢料。快，否则由于反应激烈，会导致爆沸溢料。5、反应器、反应器铁屑易沉在反应器底部，现在一般用衬耐酸砖铁屑易沉在反应器底部，现在一般用衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌搅拌器。器。返回返回第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2544二、锌粉还原二、锌粉还原 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等；( (芳磺酰氯芳磺酰氯芳亚磺酸芳亚磺酸:Zn-H:Zn-H2 2O,O,不加酸；芳磺酰氯不加酸；芳磺酰氯硫酚硫酚:Zn-H:Z

35、n-H2 2O,O,加加H H2 2SOSO4 4等等) ) （2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。 （4 4）e.Zne.Zn易被空气氧化易被空气氧化,应使用新制得的锌粉应使用新制得的锌粉, ,以免失效。以免失效。1、特点、特点第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2545锌的还原能力比铁强，其应用范围较铁广。但锌的还原能力比铁强，其应用范围较铁广。但由于其价格更贵，所以其应用受到些限制。由于其价格更贵，所以其应用受到些限制。2、应用范围、应用范围（1 1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸）芳磺

36、酰氯还原成芳亚磺酸OCH3|SO2ClNHCOCH3Zn/H2O4 COCH3|SO2HNHCOCH3芳亚磺酸不稳定，易被空气氧化。芳亚磺酸不稳定，易被空气氧化。第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2546(2)芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚Cl|Zn/稀H2SO4870 CSO2Cl|Cl|SH|(3)碳硫双键还原脱硫成亚甲基碳硫双键还原脱硫成亚甲基碳硫双键比碳氧双键易还原，用锌粉还原时可碳硫双键比碳氧双键易还原，用锌粉还原时可以选择性地只还原以选择性地只还原C=S而不影响而不影响C=O。脱醇环合-2C2H5OHH5C2H5C6CCOC2H5COC2H5+H2NH2NC=SOOH

37、5C2H5C6CCNHCNHOOC=S第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2547Zn/HCl乙醇介质,回流3hH5C2H5C6CCNHCNHOOCH2(4)羰基还原成羟基羰基还原成羟基还原Zn/CH3COOH|CH3OO130140 C,回流2hCH3OO|CCH3OCCH3O(CH3CO)2O/CH3COONa催化乙酰化Zn/NaOH100105 C,回流12hCOCOH|H第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2548(5)羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基在一定条件下，锌粉可以选择性地只将指定在一定条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其它羰基。的羰基还原

38、成亚甲基，而不影响其它羰基。CHCOOH|C2H5Fe/冰乙酸;还原O2NOCHCOOH|C2H5H2NCOCON-酰化COCOCHCOOH|C2H5NZn/乙醚溶剂/HCl(g)还原CH2COCHCOOH|C2H5N第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2549(6)在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原第一阶段：第一阶段：100100105105，碱浓度，碱浓度12121313ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90909595，碱浓度，碱浓度第三阶段：第三阶段：酸性条件

39、酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2返回返回第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2550三、硫化碱还原三、硫化碱还原1、还原剂的特点、还原剂的特点反应缓和；但收率一般稍低，废水处理较麻烦。反应缓和；但收率一般稍低，废水处理较麻烦。主要应用于多硝基物的部分还原。主要应用于多硝基物的部分还原。2、还原剂、还原剂主要有主要有NaS、Na2S2和和NaHS，也可用，也可用(NH4)2S和多和多硫化钠硫化钠Na2Sx。第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2551（1）Na2S:4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+Na2S2O3+6NaOH 用用NaNa2 2

40、S S时时, ,有有NaOHNaOH生成生成, ,溶液溶液pHpH不断增加不断增加, ,使双分子还使双分子还原产物原产物( (偶氮化合物偶氮化合物) )增加增加( (产物带颜色产物带颜色) )。 避免避免: :常添加常添加NHNH4 4ClCl、MgSOMgSO4 4等降低等降低pHpH。NH2NO2Na2SNH4ClNO2NO2NH2NH2第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2552（2）Na2S2:ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3（3）Na2S3:ArNO2+Na2S3+H2OArNH2+Na2S2O3+S反应过程中析出硫，且还会影响产品的反应过程中析出硫，且

41、还会影响产品的质量或引起副反应。质量或引起副反应。2022-5-2553（4）NaHS:适用于对碱性敏感的硝基化合物的还原。由于适用于对碱性敏感的硝基化合物的还原。由于其还原能力较温和，还特别适用于多硝基化合物的其还原能力较温和，还特别适用于多硝基化合物的部分还原。部分还原。4ArNO2+6NaHS+H2O4ArNH2+3Na2S2O32022-5-2554v反应机理反应机理: :电子传递电子传递, ,硫化物是电子供给体硫化物是电子供给体, ,水或水或醇是质子供给体醇是质子供给体, ,产物为硫代硫酸钠。产物为硫代硫酸钠。3、反应机理、反应机理ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2

42、+ 3S0 + 6OH-总反应：总反应： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-2022-5-2555当环上有吸电基时使还原加速，有供电基当环上有吸电基时使还原加速，有供电基时使还原变慢。时使还原变慢。4、反应的影响因素、反应的影响因素（2 2）反应介质的酸碱性）反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2（1）被还原物的性质）被还原物的性质第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2556五、还原条件及应用范围五、还原条件及应用范围（1）多硝基物

43、的部分还原）多硝基物的部分还原 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO2第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2557（2）硝基化合物的完全还原）硝基化合物的完全还原 特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：NH2返回返回第六章第六章还原反应还原反应2022-5-2558四、金属氢化物还原四、金属氢化物还原1、特点、特点主要使用的