第4章电位分析法学习教案

1、会计学1第第4章电位章电位(din wi)分析法分析法第一页，共83页。 第1页/共82页第二页，共83页。2.1 原电池原电池金属金属ZnZn与与CuSO4CuSO4溶液溶液(rngy)(rngy)的反应：的反应： Zn+Cu2+ 还原剂还原剂Zn将电子转移给氧化剂将电子转移给氧化剂Cu2+，其结果是，其结果是Zn变成变成Zn2+，Cu2+变成变成Cu。但在通常情况下，这一反应。但在通常情况下，这一反应(fnyng)却得不到电流，这是由于反应却得不到电流，这是由于反应(fnyng)时的化学能全转变成热散失掉了。时的化学能全转变成热散失掉了。Zn2+Cu第2页/共82页第三页，共83页。第3页

2、/共82页第四页，共83页。第4页/共82页第五页，共83页。第5页/共82页第六页，共83页。（传递电荷）（传递电荷）第6页/共82页第七页，共83页。第7页/共82页第八页，共83页。电池电动势电池电动势: E = E右右 - E左左第8页/共82页第九页，共83页。第9页/共82页第十页，共83页。第10页/共82页第十一页，共83页。aA+bB+ne=cC+dD 第11页/共82页第十二页，共83页。00.0592lnabBAcdCDaaEEna a第12页/共82页第十三页，共83页。第13页/共82页第十四页，共83页。第14页/共82页第十五页，共83页。第15页/共82页第十六

3、页，共83页。第16页/共82页第十七页，共83页。指示指示(zhsh)电极和工作电极电极和工作电极参比电极和辅助电极参比电极和辅助电极按电极的反应机理分：按电极的反应机理分：金属基电极金属基电极 膜电极膜电极第17页/共82页第十八页，共83页。中，待测离子在中，待测离子在PtPt电极上沉积或电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，溶出，溶液主体浓度发生了改变，则则PtPt电极称为工作电极。电极称为工作电极。3.13.1指示指示(zhsh)(zhsh)电极和工作电极电极和工作电极第18页/共82页第十九页，共83页。第19页/共82页第二十页，共83页。选择性好选择性好对指示电极的要求：对

4、指示电极的要求：电极电位与待测离子电极电位与待测离子(lz)(lz)浓度或浓度或活度关系符合活度关系符合NernstNernst方程方程第20页/共82页第二十一页，共83页。3.2 3.2 参比电极和辅助参比电极和辅助(fzh)(fzh)电极电极第21页/共82页第二十二页，共83页。第22页/共82页第二十三页，共83页。第23页/共82页第二十四页，共83页。甘汞甘汞(n n)电极示意图电极示意图第24页/共82页第二十五页，共83页。第25页/共82页第二十六页，共83页。对参比电极的要求：对参比电极的要求： 1 1）电极电位）电极电位(din wi)(din wi)稳定，可逆稳定，可

5、逆性好性好 2 2）重现性好）重现性好 3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长第26页/共82页第二十七页，共83页。根据滴定过程中电位差的变化来确根据滴定过程中电位差的变化来确定滴定终点的容量分析法。定滴定终点的容量分析法。第27页/共82页第二十八页，共83页。0lnabBAcdCDaaR TEEn Faa第28页/共82页第二十九页，共83页。是指示被测溶液是指示被测溶液中中H+H+的活度，参的活度，参比电极是饱和甘比电极是饱和甘汞电极，作用是汞电极，作用是在测量电位时提在测量电位时提供电位标准供电位标准测量溶液测量溶液pHpH的电极的电极(dinj)(dinj)系统系统第29页/共

6、82页第三十页，共83页。第30页/共82页第三十一页，共83页。=EM = 0，但实际上，并不为，但实际上，并不为0， 跨越玻璃膜跨越玻璃膜仍存在一定仍存在一定(ydng)的电位差，称为不对称电位的电位差，称为不对称电位E不对称不对称时，时，（1 1）E E不对称不对称(duchn)(duchn)大小与玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等有关系。大小与玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等有关系。第31页/共82页第三十二页，共83页。试pHFRTK303. 2 (-) Ag AgCl，0.1molL-1HCl膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和(boh)Hg2CL2,Hg (+)

7、=K/则：则：E =K/第32页/共82页第三十三页，共83页。E =K/试pHFRT303. 2 K/K/第33页/共82页第三十四页，共83页。第34页/共82页第三十五页，共83页。第35页/共82页第三十六页，共83页。氯离子选择性电极氯离子选择性电极(dinj)示示意图意图第36页/共82页第三十七页，共83页。第37页/共82页第三十八页，共83页。第38页/共82页第三十九页，共83页。构成。第39页/共82页第四十页，共83页。第40页/共82页第四十一页，共83页。 球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3Na2SiO3，厚，厚0.10.10

8、.5mm)0.5mm)构成构成(guchng),(guchng),结构为：结构为：第41页/共82页第四十二页，共83页。第42页/共82页第四十三页，共83页。第43页/共82页第四十四页，共83页。EM=膜电位产生膜电位产生(chnshng)(chnshng)示意图示意图第44页/共82页第四十五页，共83页。EM注：注： 与与pHpH成线性关系，因而可用于测定成线性关系，因而可用于测定(cdng)(cdng)溶液溶液pHpH值值EM=k1 = k2,=故有故有：EM=，内Ha为一常数为一常数(chngsh)，故故 根据热力学，界面根据热力学，界面(jimin)电位与电位与H+活度符合这样

9、的关系：活度符合这样的关系：EM=EM =EM第45页/共82页第四十六页，共83页。对阳离子，膜电位为：对阳离子，膜电位为：EM =EM =第46页/共82页第四十七页，共83页。关系，这是离子选择性电极法关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。测定离子活度的基础。第47页/共82页第四十八页，共83页。n存在酸差和碱差（或钠差）第48页/共82页第四十九页，共83页。答答: :因为在强碱性溶液中因为在强碱性溶液中, ,氢离子浓度很低氢离子浓度很低, ,而大量钠离而大量钠离子的存在子的存在, ,会使钠离子重新进入玻璃会使钠离子重新进入玻璃(b l)(b l)膜的硅氧膜的硅氧网络网络,

10、,并与氢离子交换而占有少数点位并与氢离子交换而占有少数点位. .这样这样, ,玻璃玻璃(b (b l)l)电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外活度外, ,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位位, ,引起测量误差引起测量误差. .用用Na2ONa2O制作玻璃膜的制作玻璃膜的pHpH电极电极, ,当试液的当试液的pHpH值大于值大于1010时时, ,测得的测得的pHpH值比实际值比实际(shj)(shj)数值要低数值要低, ,这是为什么这是为什么? ?第49页/共82页第五十页，共83页。i响应

11、响应(xingyng)离子；离子；j干扰离子干扰离子 注：注：Ki,j小小电极对待测离子电极对待测离子i i响应能力响应能力大大 ( (选择性选择性好好) )，干扰离子，干扰离子j j的干扰的干扰小小第50页/共82页第五十一页，共83页。 玻璃膜钠离子选择性电极对氢离子的电位选择性系玻璃膜钠离子选择性电极对氢离子的电位选择性系数为数为1 1102102。用该离子选择性电极测定。用该离子选择性电极测定1 110-10-4molL-14molL-1钠离子时，要使测定的百分钠离子时，要使测定的百分(bi fn)(bi fn)误差误差小于小于1%1%，试液的，试液的PHPH值应控制为多大？值应控制为

12、多大？则则已知已知Na+=110-4molL-1,相对误差相对误差(xin du w ch)%=1%则则 =110-8molL-1 pH=lgH+=lg(110-8) =8解解 根据误差根据误差(wch)公式公式第51页/共82页第五十二页，共83页。第52页/共82页第五十三页，共83页。材料。材料。第53页/共82页第五十四页，共83页。第54页/共82页第五十五页，共83页。EM =第55页/共82页第五十六页，共83页。第56页/共82页第五十七页，共83页。氟离子选择性电极氟离子选择性电极(dinj)(dinj)测定测定F-F-活度：活度：(-) Hg (-) Hg Hg2CL2 ,

13、KCl( Hg2CL2 ,KCl(饱和饱和) ) 试液试液LaF3LaF3膜膜 NaF, NaCL, NaF, NaCL, AgCl AgCl Ag(+)Ag(+)E E = =（E EAgCl/AgAgCl/Ag+ + E EM M）- -E ESCESCE+ +E EL L+ +E E不对称不对称(duchn)(duchn)EM =FalFRTg303. 2KE E = = E EAgCl/AgAgCl/Ag+ +FalFRTg303. 2K-E-ESCESCE+ +E EL L+ +E E不对称不对称EAgCl/Ag+KESCE + E不对称不对称 +EL=K/E E = =K/第57页

14、/共82页第五十八页，共83页。第58页/共82页第五十九页，共83页。2.2.浓度浓度(nngd)(nngd)的测定的测定控制标准溶液和试液的总离子强度控制标准溶液和试液的总离子强度(qingd)一致，则试液和标准溶一致，则试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根据能斯特公式：液中被测离子的活度系数就相等，根据能斯特公式：第59页/共82页第六十页，共83页。2.2.浓度浓度(nngd)(nngd)的测定的测定控制控制(kngzh)(kngzh)离子强度的方法离子强度的方法: :第60页/共82页第六十一页，共83页。第61页/共82页第六十二页，共83页。然后再用测得的然后再用测得的E

15、1E1、E2E2通过计算通过计算求得试液中待测离子的浓度。求得试液中待测离子的浓度。第62页/共82页第六十三页，共83页。假设试液中含被测离子假设试液中含被测离子(lz)(lz)的浓度的浓度Cx,Cx,活度系数为活度系数为x,x,则则第63页/共82页第六十四页，共83页。解：由公式解：由公式(gngsh)(gngsh)C CS S=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,V=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,V0 0=100.0mL,=100.0mL,S=0.059/2=0.0295, S=0.059/2=0.0295, E=E=0.04830.04830.0619=0.01

16、36V0.0619=0.0136V第64页/共82页第六十五页，共83页。10) 110(SESSXVVCC第65页/共82页第六十六页，共83页。第66页/共82页第六十七页，共83页。第67页/共82页第六十八页，共83页。用缓冲溶液用缓冲溶液(rngy)(rngy)维持一个恒维持一个恒定的定的pHpH值范围值范围第68页/共82页第六十九页，共83页。第69页/共82页第七十页，共83页。答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。 因为膜电位是由抗衡因为膜电位是由抗衡(knghng)(knghng)离子在敏感膜表离子在敏感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产

17、生的。而电极达到动面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡决于抗衡(knghng)(knghng)离子的浓度。浓度高时，响应速离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。来加快响应速度，迅速达到平衡。在离子选择性电极在离子选择性电极(dinj)(dinj)的测量过程中，通常要用磁力搅拌器的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？第70页/共82页第七十一页，共83页。第71页/共82页第七十二页，共83页。包括滴定管、滴定池、指示电极包括滴定管、滴定池、指示电极(dinj)、参比电极、参比电极(dinj)、搅拌器、测量电动势的仪器、搅拌器、测量电动势的仪器第72页/共82页第七十三页，共83页。第73页/共82页第七十四页，共83页。第74页/共82页第七十五页，共83页