第2章缩聚和逐步聚合

1、1第2章 缩聚与逐步聚合（Step-growth polymerization)(Polycondensation)2l逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。是逐步进行的。l逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛l在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物3 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高

2、，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念2.1 引言引言 按单体按单体-聚合物组成变化，可将聚合反应分为缩聚、聚合物组成变化，可将聚合反应分为缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，又可分成逐步聚加聚、开环聚合三大类；而按机理，又可分成逐步聚合和连锁聚合两大类。合和连锁聚合两大类。 4反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应51. 聚合聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；的；2.

3、每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；致相同；3. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；能发生反应；4. 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。高的聚合物分子。逐步聚合基本特征逐步聚合基本特征6 缩聚

4、反应的基本特征是缩聚反应的基本特征是平衡平衡和和反应中脱出小分子反应中脱出小分子。因。因而而缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍是单体分子量的整数倍 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。 大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，缩聚也占了逐步大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，缩聚也占了逐步聚合的大部分，但聚合的大部分，但将它们等同起来是不对的，将它们等

5、同起来是不对的， 应加以区别，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。这是两种不同范畴的分类方案。 缩聚反应（缩聚反应（Condensation Polymerization）是缩合）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，反应多次重复结果形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，和聚合成高分子的双重含义， 反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。7缩聚反应（绝大部分）缩聚反应（绝大部分）非缩聚型、加聚型非缩聚型、加聚型8以二元羧酸与二元醇的聚合反应：以二元羧酸与二元醇的聚合反应：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H

6、2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚 体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O9l本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合 消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：连锁机理。例如

7、：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯10 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类： 缩合聚合和逐步加成聚合缩合聚合和逐步加成聚合例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等之间的反应。酰氯等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O （1）缩聚反应）缩聚反应11聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、

8、二元酰聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应。氯等反应。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl12 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能

9、基：主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH13Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键。单体含一对共轭双键。如：如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成分子副产物生成。+14l逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类： 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合逐

10、步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合15a. 两功能基相同并可相互反应。两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行。不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n

11、-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O16HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：

12、17（ii）不平衡）不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a. 热力学不平衡反应：热力学不平衡反应： 聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；18b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但应，但 在实施聚合反应时，人

13、为地使聚合产物在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。生的小分子，使可逆反应失去条件。 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。功能基的单体。19l定义定义 具有两个或两个以上反应基团的小分具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。伴随有小分子化合物生成的反

14、应。 这种体系包含无数个独立的反应，在这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。子链的大小无关。2.2 缩聚反应缩聚反应等等20l官能度的概念官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3121l对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l1n

15、官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大于于1 ，即，即 11、12、13、14体系，只能得体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。到低分子化合物，属缩合反应。l22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物。如可得到线形聚合物。如n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n22l2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应

16、的官能团， 得到线形聚合物。如得到线形聚合物。如l23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应n HORCOOH H ORCO OHn(n-1) H2O+体形缩聚物体形缩聚物23醇：酚：酸：酐：酯：酰氯：HOCH2CH2OH， HOCH2CH2CH2OH， CH2CHCH2OHOHOHCH2CCH2OHCH2OHOHHOCH2COHHOCH3CH3HOOC(CH2)4COOH,HOOC(CH2)8COOH,COOHHOOCCOOHCOOHHOOCHOOCCCCCOOOOOOCCOOOCHCHCCOOOCOOCH3H3COOCClO

17、C(CH2)4COClC ClClO逐步聚合反应的单体：逐步聚合反应的单体：24胺：异氰酸：H2N(CH2)6NH2, H2N(CH2)10NH2,NH2H2NNH2NH2H2NH2NNNC OCONNC OCOCH3醛：脲：尿素氯：活泼氢：H-C-HOOCHOH2N-C-NH2OClCH2CH2Cl CH2CH CH2ClOSClClOOCH3OHOHH3COHHOOH逐步聚合反应的单体：逐步聚合反应的单体：25l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺；聚酰胺 K 400 不

18、平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施26l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚l按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚：均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 -体系。体系。 混缩聚：混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚27 缩聚反应的单体转

19、化率、产物聚合度与缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：反应时间关系示意图：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间281. 线型缩聚和成环倾向线型缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理22或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成29 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，时，双分子反应形成乙交酯，双分子反应形

20、成乙交酯，2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHO CCH2OC OOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH2当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，时，形成五、六元环。形成五、六元环。30l成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2C

21、OOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO2231以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2. 线型缩聚机理线型缩聚机理HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH2线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。1）逐步特性）逐步特性32l含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

22、行反应，形成如下通式： l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。出逐步的特征。 反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描述反应的深度。述反应的深度。l定义：定义： 参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分数的分数。 用用P表示表示反应程度。可以对任何一种参加反应的官反应程度。可以对任何一种参加反应的官能团而言。能团而言。 33 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于等于起始羧基数或羟基数。起始羧基数或羟基数。 t 时的聚

23、酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数。000NN1NNNP=反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率：占起始基团数的分率：2-134l反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。 例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，一种缩聚反应，单体间双双反应很

24、快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反；而官能团的反应程度仅应程度仅50 。l反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 NNX0n大大分分子子数数结结构构单单元元数数目目=2-235当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995nX11P=P11Xn=000NN1NNNP=当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn

25、= 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 9950.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300Xn反 应程 度 P2-3362） 可逆平衡特性可逆平衡特性OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCO-kkK2112-437 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。逆平衡的程度可以有很大的差别。：38 除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：l基团消去反应基团消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应。包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应

26、。3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2羧酸酯比较稳定，用其羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。反应的发生。二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。的变化，最终影响分子量。 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 35037039 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。应，进一步可导

27、致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH+NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3240l化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO41l链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、

28、硫键处进行链交换反应。的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系中同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一。分子链的数目，使分子量分布更均一。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m42聚合反应的比较：聚合反应的比较：分子量与时间的关系分子量

29、与时间的关系1.链式聚合反应；链式聚合反应；2.活性聚合活性聚合3.逐步聚合逐步聚合4. 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较43 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。参

30、加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程。平衡常数表示整个缩聚过程。44等活性原因等活性原因l分子结构：分子结构：l羧酸和乙醇的酯化速率羧酸和乙醇的酯化速率n=1-3时，速率常数迅速降低，时，速率常数迅速降低，n3时几乎不变时几乎不变l因为诱导效应只能传递因为诱导效应只能传递1-2个碳原子，个碳原子，n3，对羧基活化，对羧基活化微弱，等活性微弱，等活性l体系黏度体系黏度l黏度随分子量增加而增加，链

31、段运动，一旦碰撞不容易黏度随分子量增加而增加，链段运动，一旦碰撞不容易分开，等活性分开，等活性45l不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：COOH +OHOCO+ H2OH+k及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。反应朝聚酯化方向移动。46 其酸催化过程如下：其酸催化过程如下： 其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，及时脱，并因是可逆反应，及时脱水，则水，则k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用不存在，故聚

32、酯化反应速率可用k3表示。表示。OH(OH)CkdtdCOOHR23p2-5COOH + H+A-COHOH + A-OHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6- H2OR OH47因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入 得：得：ACOOHHAkk(OH)C2122-62-7AkHACOOHOHkkdtdCOOH231OH(OH)CkdtdCOOHR23pCOOHHAA(OH)Ckk22148 根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡， ，可得：，可得： 代入式代入式2-7，

33、得到：，得到： 将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA2-82-9HAKkH COOHOHkkdtdCOOH2312-1049 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速，大大加速2-11HkCOOHOHdtdCOOH50自催化缩聚反应自催化缩聚反应l当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，催当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，催化效果来自于二元酸本身。化效果来自于二元酸本身。l有机酸电离度低，分两种情况有机酸电

34、离度低，分两种情况1、羧酸不电离、羧酸不电离R-C-OH OOCROOCR OH两分子羧酸络合，起到质子化和催化作用两分子羧酸络合，起到质子化和催化作用式式2-11可写成：可写成：3kCdtdC=当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式也等于羟基数量。式2-11可写成：可写成：51表明自催化的聚酯表明自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应3kCdtdC=分离变量，分离变量，积分得积分得t k2C1C1202=引入

35、反应程度引入反应程度0NN1P=且羧基数用羧基浓度且羧基数用羧基浓度C代替代替2-122-132-142-13kdtCdC3t kCPC21)1 (12022020221)1 (1Ct kP521tkC2)P1(1202=Pt关系式关系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t关系式关系式2-152-16 表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系。呈线性关系。 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间。要较长的时间。 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。532、

36、羧酸部分电离、羧酸部分电离H+=A-=KHA1/2HA1/2COOH=OH=HA=C代入代入KHA =H+A-HAHA = H+A-KHAHAKkH COOHOHkkdtdCOOH2312/5dtdCkC1)(2/302323tkCXn54实验表明，全程难统一成同一反实验表明，全程难统一成同一反应级数应级数当当P0.8时，不符合三级，符合时，不符合三级，符合二级半甚至二级反应。二级半甚至二级反应。当当P0.8以后，符合三级反应得以后，符合三级反应得较好。这时才是真正大分子形成较好。这时才是真正大分子形成的过程。的过程。酸自催化酯化反应慢。酸自催化酯化反应慢。1tkC2)X202n（=1)(2/

37、30232/3tkCXn55为了加速反应，常外加强无机酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加强无机酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两部分组成。反应速率将由自催化和外加酸催化两部分组成。外加酸或氢离子浓度几乎不变，远远大于自催化的影响，因外加酸或氢离子浓度几乎不变，远远大于自催化的影响，因此忽略自催化的速率。此忽略自催化的速率。作为催化剂，作为催化剂，H+不变，并令不变，并令k= H+ k1k3/K2KHA ，则则2C kdtdC=2-18HAKkH COOHOHkkdtdCOOH231H+=HA56t kC1C10=1tC kP110+=1tC kX0n+=2-

38、192-202-2157Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关呈线性关系，由斜率可求得系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自比自催化催化k大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应催化剂来加速反应1tC kX0n+=58聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差COOHHOk1k -1+C OO+ H2O21211CkCkdtdCR2-22a5921211CkCkdtdCR2-22a水部分排出时水部分排出时WnCkCkdtdCR11211C1CCCNNNP0000=P1C=2-22b引入平衡常数引入平衡

39、常数: K k1 / k1 ，代入上两式代入上两式21211CkCkdtdCRWnCkCkdtdCR11212121)1 (PKkPkdtdPRWnPKkPkdtdPR121)1 (60()KPP1kdtdP221=:()KnPP1kdtdPw21=2-23a2-23b612.5 P11Xn=2-3 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在一般在100200，要求反应程度，要求反应程度P0.99。 62 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和

40、 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。l密闭体系密闭体系 两单体基团数相等，小分子副产物未排出：两单体基团数相等，小分子副产物未排出： ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP1222-242-23a63聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 1011KKKP+=1KK1KKKP+=111111KKKPXn即即2-262-2564l非密闭体

41、系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等两单体等摩尔摩尔比，小分子部分排出时比，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=()KnPP1W2=WnPKP11Xn= 当当 P 1 ( 0.99)时时WnKXn 缩聚平衡方程缩聚平衡方程2-272-23b2-28a2-28b65在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同 K值值 nW (mol / L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质

42、中反应可在水介质中反应 缩聚反应都是平衡反应，但缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。工艺差别很大。6667对对2-2缩聚体系，单体缩聚体系，单体aAa和和bBb反应，反应， 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始基团数的起始基团数，且，且Nb Na。 下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与r (或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 2-292-302-3168 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚 n aAa + (n+1) bBb

43、bBAB nb+ 2n abnX2DP1n1nn1)(nqq1DP q2Xn1、反应程度、反应程度p = 1的情况的情况2-332-322-3412Xn n69设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P，则则a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)，a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP，b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP，a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP， 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则体系中大分子总数是端基官能

44、团数的一半个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，（ NaNb2NaP）/ 2。体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2（1）2-2体系基团数不相等体系基团数不相等 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚2、反应程度、反应程度p1的情况的情况70)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=2-35baNNr 1q1r= 71l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等摩尔比时当原料单体等摩尔比时 即即 r = 1 或或 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r

45、1Xn=+=2-362-3772基团数比基团数比和分子过量分率定义如下和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 Na-NaPbBb单体单体与单官能团物质与单官能团物质官能团官能团b的残留数的残留数Nb +Nb -NaP = Na-NaP +Nb体系中体系中官能团官能团(ab)的残留数的残留数 2(Na-NaP) +Nb体系中的大分子总数体系中的大分子总数2baaNNNrababNNNNq22PNNNNPNNababaa222bN2-382-39bN1 1分子单基团分子单基团CbCb与过与过量部分的双官能团量部分的双官能团bBbbBb起到相同作用，起到相同作用，封

46、端后另一端不反应封端后另一端不反应73和前一种情况式和前一种情况式2-36相同，只是相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同PNNNNNPNNNNNXababaababan22rPrrPNNNNNNNabaabaa21122274（3）aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb）反应）反应 单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 Na-NaP官能团官能团b的残留数的残留数 Nb+ Na-NaP官能团官能团a+b的残留数的残留数 2(Na-NaP) +Nb 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNb体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单

47、体数） NaNb752baaNNNrabNNq2rPrrNPNNNNXbaaban211PqqPrNPNNNNXbaaban1111，r11Xn=baaNNNrabNNq若令若令76l三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 。l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比量比。：77例题：生产尼龙例题：生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，的产品，采用己二酸过量的办法采用己二酸过量的办法, 若使反应

48、程度若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn11211478当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 .

49、 5q=79 1、分子量分布函数、分子量分布函数 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。物的分子量分布。 对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例：对于对于x聚体的大分子聚体的大分子不成酯键的几率不成酯键的几率起始反应的羧基数起始反应的羧基数未参加反应的羧基数未参加反应的羧基数P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯键未成酯键构成一个酯键的几率起始反应的羧基数已参加反应的羧基数P80 其中含有其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。

50、个酯键，和一个羧基不反应的情况。 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几次成键几率和一次不成键几率的总乘积。率的总乘积。 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nx()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0=2-4381 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量时的理论数量()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为

51、的理论数量为82 如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就聚体的分子量就与与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体的重量聚体的重量 W为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量则，则，x-聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量()21xxP1PxWW=2-4483见课本30页图2-7,2-8。 从从2-7图可以看出：不论反应程度如何，

52、单体分子比图可以看出：不论反应程度如何，单体分子比任何任何x-聚体大分子都要多，这是数量分布的特征。质量分聚体大分子都要多，这是数量分布的特征。质量分布函数的情况则不同，以质量为基准，低分子所占的质量布函数的情况则不同，以质量为基准，低分子所占的质量分数都非常小。如图分数都非常小。如图2-8.84iiiiinMxnMnM数均聚合度为数均聚合度为：1xxxxxnNNxNxNNxNXppppxPXxn11)1 (1)1 (21数均分子量为：数均分子量为：0MMXnn85ppppxWxWWxWXxxxxw11)1 (212质均聚合度为质均聚合度为：分子量分布指数分子量分布指数：iiiiiiiiiwM

53、wMnMnmMmM2质均分子量为：质均分子量为：21pMMXXnwnw0MMXww86 例题例题羟基酸羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（计算（1）羧基已经酯化的百分比）羧基已经酯化的百分比 （2）数均分子量）数均分子量 （3） （4）聚合度为）聚合度为185的聚合物生成几率为多少的聚合物生成几率为多少nX解解: (1)羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反 应程度应程度P 18400wM1000M%9 .98989. 011184100184000已酯化的羧基百

54、分数为PPPXMMXwww87nX （2）数均分子量）数均分子量（3）9251989. 01184001)1 (PMMPMMwnnw51.921110PXPMMXwnn（4）聚合度为）聚合度为185的聚合物生成几率为多少的聚合物生成几率为多少%144. 0)989. 01 (989. 0111851PPNNxx88 形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚体型缩聚。 能形成能形成三维体型三维体型(网状网状)结构聚合物的缩聚反应结构聚合物的缩聚反应首要首要条件条件: 必须有官能度大于必须有官能度大于 2 的单体参加的单体参加 ( f = 3，4)链增长反应链增

55、长反应。这样，。这样，链增长可向多个方向进链增长可向多个方向进行，即可产生支链，继而形成体型结构行，即可产生支链，继而形成体型结构高分子。高分子。BBAA +BBAAAABB2-2体系体系2.7 89 体型缩聚高分子具有体型缩聚高分子具有不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好耐热性好。+BBBAAAAAAAAABBBAAABBBAAABBBBBBAAAABABABABABAB3-3体系体系2-2体系中加多官能团（体系中加多官能团（f=3）单体）单体BBAAA+AAABBBBAAABBAAAAAABBAAAAAABBAAABB2-3体系体系90 可溶、可

56、熔的线型聚合物称为可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物热塑性聚合物 不溶、不熔的体型聚合物称为不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物热固性聚合物 线型缩聚物的生成，通常使反应进行到底，达一定线型缩聚物的生成，通常使反应进行到底，达一定分子量后再加工成型而制成多种制品分子量后再加工成型而制成多种制品 体型缩聚情况则不同，如将反应进行到底，则成为体型缩聚情况则不同，如将反应进行到底，则成为不溶不熔物，无法再成型加工不溶不熔物，无法再成型加工91体型缩聚常分两步进行 先聚合成分子量较低（几百几千）的线型或支链先聚合成分子量较低（几百几千）的线型或支链型聚合物（称为型聚合物（称为低聚物低聚物或或预聚

57、物预聚物）； 然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助剂共同作然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助剂共同作用下，经加热（有时还加压）而交联成型，制成热固性用下，经加热（有时还加压）而交联成型，制成热固性制品制品。92 凝胶化凝胶化体型缩聚的特征体型缩聚的特征 当反应当反应程度达程度达到到 P 时，体系的粘度突然增大，生成具时，体系的粘度突然增大，生成具有弹性的冻胶状物质有弹性的冻胶状物质（凝胶）（凝胶），这种现象称为，这种现象称为凝胶化凝胶化。 凝胶不溶于任何溶剂中，相当于一个大分子整体，分凝胶不溶于任何溶剂中，相当于一个大分子整体，分子量可以看作无穷大。因此凝胶点是体型缩聚中的首要控子量可以看作

58、无穷大。因此凝胶点是体型缩聚中的首要控制指标。制指标。凝胶化凝胶化现象现象93凝胶点凝胶点 PC 凝胶点凝胶点的定义为体系开始出现凝胶瞬间的临界反应的定义为体系开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。程度。以以Pc表示表示 。 Pc的预测与控制是体型缩聚的核心问题的预测与控制是体型缩聚的核心问题。当到达溶。当到达溶胶点时，胶点时，体系中一部分为凝胶，不溶不熔体系中一部分为凝胶，不溶不熔；另一部分为另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支化分子，可溶可熔溶胶，为分子量较小的线型或支化分子，可溶可熔。用用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶。 Pc的理论预测可从反应程度概

59、念出发，也可用统计的理论预测可从反应程度概念出发，也可用统计法推导法推导。94在生产工艺在生产工艺上上 根据反应程度根据反应程度P的不同，将体型缩聚物的合成分为的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段甲、乙、丙三个阶段 甲阶甲阶：PPC 得线型或支化分子，可溶可熔得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶乙阶：PPC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶丙阶：PPC 体型结构，不溶不熔体型结构，不溶不熔 作为商品的预聚物常为作为商品的预聚物常为甲甲或或乙乙阶聚合物加工成型时阶聚合物加工成型时转化为丙阶。转化为丙阶。952.7.1 Carothers 法凝胶点的预测法

60、凝胶点的预测 Carothers 认为反应程度达凝胶点时，认为反应程度达凝胶点时，其产物的数其产物的数均分子量为无穷大均分子量为无穷大。由此出发可推导出凝胶点方程由此出发可推导出凝胶点方程。 式中式中 N i 是官能度为是官能度为 f i 的单体的单体i的分子数的分子数iiiNfNf（1）等基团数：）等基团数： 在在A和和B两种官能团是等摩尔反应两种官能团是等摩尔反应情况下情况下，单体混单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均加和平均。96例例 如如：2mol的甘油（的甘油（f = 3）和）和3 mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲