分析化学定量分析的一般步骤

1、2022年5月24日0时55分第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章 定量分析中定量分析中定量分析中定量分析中定量分析中定量分析中的一般步骤的一般步骤的一般步骤的一般步骤的一般步骤的一般步骤14.1 14.1 14.1 试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备14.2 14.2 14.2 试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解14.3 14.3 14.3 测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择14.4 14.4 14.4 分析结果准确度分析结果准确度分析结果准确

2、度分析结果准确度分析结果准确度分析结果准确度 的保证和评价的保证和评价的保证和评价的保证和评价的保证和评价的保证和评价2022年5月24日0时55分第第第第第第141414141414章章章章章章 定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤定量分析的一般步骤：定量分析的一般步骤：取样取样试样预处理试样预处理测定测定数据处理数据处理结果表示结果表示2022年5月24日0时55分14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样的采取和制备试样

3、的采取和制备取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：具有代表性；取样的基本步骤： (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。2022年5月24日0时55分14.1.114.1.114.1.1 取样的基本原则取样的基本原则取样的基本原则取样的基本原则取样的基本原则取样的基本原则 正确取样应满足以下要求：正确取样应满足以下要求：1. 大批试样大批试样(总体总体)中所有组成部分都有同等的被采集中所有组成部分都有同等的被采集的几率；的几率；2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，根据给定的准确度，采取有次

4、序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；使取样费用尽可能低；3. 将将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次。份分析一次。2022年5月24日0时55分随机抽取了随机抽取了随机抽取了随机抽取了随机抽取了随机抽取了101010101010个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二方案三 方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。2022年5月24日0时55分14.1.

5、214.1.214.1.2 取样操作方法取样操作方法取样操作方法取样操作方法取样操作方法取样操作方法1. 1. 组成比较均匀的物料组成比较均匀的物料 气体、液体及某些固体气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样； 在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样；大气、湖海取样(分布不均匀) ：布点取样；2022年5月24日0时55分2. 2. 2. 组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料 矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。 大量个

6、体包装：统计取样； 平均试样采取量Q与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：Q = K d 2d: 试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；均匀铁矿石：K = 0.020.3; 不均匀：K = 0.52.0; 煤碳：K = 0.30.5。2022年5月24日0时55分固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序缩缩分：四分法分：四分法粗碎筛分(46号)中碎筛分(20号)研磨分析试样缩分缩分缩分缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)2022年5月24日0时55分3. 3. 3

7、. 统计抽样统计抽样统计抽样统计抽样统计抽样统计抽样从某批化学品中抽样分析，估计整批成分情况；原则：(1) 保证随机性原则(机会均等)； (2) 保证实现最大的抽样效果(抽样误差最小)四种方法：简单随机抽样；等距抽样；分层抽样；多级抽样(1) 简单随机抽样（简单随机抽样（simple random sampling） 全部编号1,2.N，随机抽取 n 个样本。2 EStnS 总体标准偏差；E 样本估计值与真值的允差；t 概率因子（查表）2022年5月24日0时55分(2) (2) (2) 等距抽样等距抽样等距抽样等距抽样等距抽样等距抽样( ( (syatematicsyatematicsyat

8、ematic sampling sampling sampling) ) ) 总体中的N的单位按照某种次序编号，根据预定抽取的单位数 n，选定抽样间距 k，从第一间距内抽取一个随机数，隔k 取样，组成样本。 特点特点：只抽取一次随机数，方便、快速； 精度优于简单抽样 有周期性变异的总体，避免间距与周期重合；k第一个随机确定2022年5月24日0时55分(3) (3) (3) 分层抽样分层抽样分层抽样分层抽样分层抽样分层抽样( ( (stratified samplingstratified samplingstratified sampling) ) ) 总体按主要特征分层，从每层中抽取一个样

9、本（简单随机或等距），以各层平均值的加权平均值作为总体平均值的估计值； 适用于数量大，差异大，复杂情况；(4) 多级抽样（多级抽样（multi-stage sampling）总体初级样本二级样本2022年5月24日0时55分4.4.4.4.4.4.采样量（样本数）采样量（样本数）采样量（样本数）采样量（样本数）采样量（样本数）采样量（样本数） 经初步试验，某批物料中某组分的标准偏差为 0.187，为保证批的组分均值能以95%的置信度位于测定均值0.15的区间内，计算样份数。t 22 EStnS 总体标准偏差；E 样本估计值与真值的允差；t 概率因子（查表）22. 615. 0187. 022n

10、需抽取7份试样2022年5月24日0时55分样品量样品量样品量样品量样品量样品量 为了使最终结果的误差不超过特定限度，化学分析实验需要的试样量：1104 . 14 . 122PFSwWP2022年5月24日0时55分例题：例题：例题：例题：例题：例题： 重量法测定CaSO4.2H2O(20.93%H20)中的水。灼烧减量在0.99概率下介于20.930.1范围内。设十次重复称量的 w = 0.01 mg，求分析时应称取硫酸铜的最小试样量。mg20121140005. 0010. 04 . 11104 . 14 . 1222PFSwWP解：Sp = 0.10 / 20.93 = 0.005； F

11、=0.010mg。2022年5月24日0时55分14.1.314.1.314.1.3 湿存水的处理湿存水的处理湿存水的处理湿存水的处理湿存水的处理湿存水的处理 湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。 干 基：去除湿存水后试样的质量。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；2022年5月24日0时55分例题：例题：例题：例题：例题：例题： 称取10.000 g 工业用煤试样，于100105烘1h后，称得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫

12、量为多少？解：%.%.w%.%.w2711004050010020140510000010460900010硫湿存水2022年5月24日0时55分14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解试样的分解1. 1. 对分解方法的要求对分解方法的要求 (1) 分解完全、分解速度快； (2) 分离测定容易； (3) 不导致试样中待测组分损失或沾污； (4) 无污染或污染小。2. 2. 常用分解方法常用分解方法 湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样； 干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。 特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。2

13、022年5月24日0时55分3. 湿法分解中的溶剂选择原则湿法分解中的溶剂选择原则 (1) 能溶于水的用水作溶剂； (2) 不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性溶剂； (3) 还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用还原性溶剂；2022年5月24日0时55分14.2.114.2.114.2.1 无机物的分解无机物的分解无机物的分解无机物的分解无机物的分解无机物的分解 1. 1. 溶解法溶解法溶解溶剂适用对象备注盐酸弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等金属氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn 等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐还原性酸，Cl-的配位作

14、用。硝酸金属(Pt、Au 除外；Fe、Al、Cr 生成氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的酸)硫化物(低温进行)氧化性酸王水 HCl：HNO3 3:12022年5月24日0时55分溶解溶剂适用对象备注硫酸合金、矿石等氧化性酸强脱水性高氯酸不锈钢、硫化物使用时必须有硝酸存在有机物: 先硝解氧 化 性 酸 ;强 脱水 性 ;与 有 机 物或还原剂一起加热发生爆炸氢氟酸与硫酸和高氯酸一起使用硅铁、硅酸盐用铂坩埚通风NaOH20%30%Al 及铝合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器2022年5月24日0时55分2. 2. 2. 熔融法熔融法熔融法熔融法熔融法熔融法(1) 酸熔法酸熔法 常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2

15、O7);硫酸氢钾(KHSO4) 适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、 矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等； TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4 a. 在瓷坩埚中进行； b. 冷却后用稀硫酸萃取。 KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。可用来分解稀土和钍的矿物。2022年5月24日0时55分(2) (2) (2) 碱融法碱融法碱融法碱融法碱融法碱融法 常用熔剂：常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、 Na2O2等 Na2CO3、 K2CO3分解：分解：硅酸盐、酸性炉渣等； NaOH、 KOH分解：分解：硅酸盐、铝土矿、粘土

16、等 NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Ba2SO4 混合熔剂：混合熔剂： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。2022年5月24日0时55分3. 3. 3. 半熔法半熔法半熔法半熔法半熔法半熔法( ( (烧结法烧结法烧结法烧结法烧结法烧结法) ) ) 将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应； 避免侵蚀器皿；时间长 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸盐，可水测定其中的K+、Na+。例分解甲长石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl

17、 = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 烧结温度750800；粉末产物，可水浸后测 K+。2022年5月24日0时55分14.2.214.2.214.2.2 有机物的分解有机物的分解有机物的分解有机物的分解有机物的分解有机物的分解 1. 1. 溶解法溶解法 (1)“相似相溶”原则； (2) 酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂； (3) 有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂； (4) 高聚物：表14-2 2022年5月24日0时55分2. 2. 2. 分解法分解法分解法分解法分解法分解法 分解后，进行元素测定；湿法和干法；分解后，进行元

18、素测定；湿法和干法；(1) 湿法湿法有机试样硫酸或硝酸或混合酸CO2 + H2O硝酸盐或硫酸盐阴离子金属元素C、H非金属元素2022年5月24日0时55分(2) (2) (2) 干法干法干法干法干法干法氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定 及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定定温灰化法：在坩埚中加热(500550)分解，灰化 常用于有机物和生物试样中的无机元素 锑、铬、铁、钼、锶、锌等；低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150灰化； 2022年5月24日0时55分14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择测定方法的选择 需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。 选择测定方法应考虑的问题：选择测定方法应考虑的问题：1. 测定的具体要求测定的具体要求 目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等2. 待测组分的测量范围待测组分的测量范围 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2022年5月24日0时55分3. 待测组分的性质待测组分的性质 存在形式、稳定性、毒性等4. 共存组分的影响共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等5. 实验室条件实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境