第五章纳米微粒的结构与物理化学特性A

1、 教学目的教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 重点内容重点内容： 纳米微粒的结构 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 难点内容难点内容：物理特性第五章 纳米微粒的结构与物理化学特性 熟悉内容熟悉内容: 动力学性质 化学特性：吸 附，分散与团聚 主要应用领域 主要英文词汇主要英文词汇 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photo

2、catalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration. 5.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般 为球形或类球形。 往往呈现多面体 或截角多面体。 表面存在原子台阶。 其他的形状可以与 不同合成方法和 其晶体结构有关。Bi球形粒子Bi蒸发FePt纳米粒子表面存在原子台阶V2O5纳米晶体内部原子排列整齐球形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。表面能最低。Ni链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。立方体形，与FCC结构有关，由(100)面包围。表面能(110)(100)(

3、111)Ag液相法 Ag 液相法多面体形，主要由(111)包围Ag 三棱柱形和球形面，由(111)、 (110)包围。三棱柱形和六棱柱形Ag 液相法Ag/PVA纳米电缆P h o t o i n d u c e d Conversion of Silver N a n o s p h e r e s t o Nanoprisms Science,2001紫外光诱导银纳米粒子的变形出现等离子体共振吸收峰600800nm随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。111电子入射方向，六个衍射点为（220）A三棱柱B截角三棱柱，发生蓝移。瑞利散射溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向001ZnO纳米片

4、碱式碳酸锌热解制备聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂MoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 ,b =13.726 , c =3.687 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。 表面能控制表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。 1 成核过程成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过

5、程主要分为成核控制成核控制和扩散控制扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子溶液中的离子在完整表面上不能找到在完整表面上不能找到有效吸附点有效吸附点而使晶体的而使晶体的生长停止生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。 均相成核方法：“hot-injec

6、tion” and “heating-up”200度度(111)速度快速度快120度度(001)速度快速度快氯化钠氯化钠纤维锌矿纤维锌矿纤维锌矿纤维锌矿,hcp结构结构闪锌矿闪锌矿,fcc结构结构纤维锌矿纤维锌矿(001)从闪锌矿从闪锌矿(111)生长生长300度度低温低温 2 生长过程生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列体结构排列。 若这种运送受速率运送受速率控制，则扩散和对流扩散和对流将会起重要作用。 当晶体粒度不大于10m 时，在正常重力

7、场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩晶体的生长机理为扩散控制机理散控制机理。 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学动力学生长和热力学生长生长的平衡下进行。 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受受热力学生长控制热力学生长控制； 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力动力学生长控制学生长控制。 动力学生长动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： 晶体内在表面能晶体内在表面能(和动力学能垒G直接相关)，反应温度反应温度，前驱液单体浓度前驱液单体浓度，修饰基分子和反修饰基分子和反应时间应时间(见图)。岩盐晶体结构为NaCl结构 2.1 反应温度反应温度可以改变反改变反应的生长驱

8、动是动力应的生长驱动是动力学还是热力学学还是热力学从而影响晶体形状。 2.2 晶体表面能晶体表面能的差异决定了了不同环境下将沿不同环境下将沿着不同的晶向生长着不同的晶向生长。FCC PbS热力学热力学动力学动力学100生长生长111生长生长 2.3前驱物单体浓度前驱物单体浓度 Alivisatos CdSe纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改前驱物单体浓度改变控制变控制 (见图)： 单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维锌矿纤维锌矿的c轴方向生长，形成纳米棒纳米棒。 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长纳米棒直径增大、长度变长。 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致

9、长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构。单体浓度高 中 低单体浓度引起的化学势001面的结构特点Cd有三个悬空键。CdSe为HCP结构纤维锌矿 2.4 表面修饰剂 A. Paul Alivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基磷化氢/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响剂的不同对纳米晶体形状的影响。 HPA：8%；20%；60%。高表面修饰剂浓度 多步反应引起生长方向改变，001变101 YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag. 形状主要由(100)

10、和(111)的生长速率比R决定。 R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。 R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。 下图R=0.70 生长速度越快的生长速度越快的 晶面，面积越小。晶面，面积越小。 至于反应时间反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。 45 min; 175 13 nm17 min; 115 9 nm14 min; 95 7 nm 降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向011气相法举例：表面能控制气相法举例：表面能控制Hannon：The influence of the surface migration of gold on the g

11、rowth of silicon nanowiresAu/Si 催化剂催化剂Si纳米线表面附有纳米线表面附有一层一层Au，降低纳米线表面能。降低纳米线表面能。纳米线直径变大或纳米线直径变大或变小与低压变小与低压CVD有有关。关。600 C 乙硅烷单体Ostwald ripeningOswald熟化机制熟化机制是指晶粒在正常长大过程中, 颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。因而小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从从而大颗粒趋于长大而大颗粒趋于长大，这一 过 程 可 以 看 作Oswald 长大机制。 纳米纳米Au消耗完之后，消耗完之后，VLS机

12、制转为机制转为VS生长机制。生长机制。Dai：Au催化合成Ge纳米线：vapourliquidsolid (VLS)生长模式，高压CVD:催化剂粒子尺寸与纳米线催化剂粒子尺寸与纳米线直径相关直径相关。Ge:金刚石结构纤维锌矿ZnO四脚架锌粉蒸发法制备生长方向001vapoursolid (VS)生长模式缺陷成核。ZnO Nanobelts VS methodZnO纳米带氧化锌蒸发制备VS生长模式ZnO NanoringsZnO纳米环氧化锌蒸发制备极化力弹性力VS生长模式01-1010-10ZnO Nanosprings*5.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表

13、面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、热、磁、光敏感特性和表面稳定性光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。 5.2.1 热学性能 纳米材料纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸热学

14、性质与其晶粒尺寸直接相关。 1 纳米微粒的粒径与熔点的关系纳米微粒的粒径与熔点的关系 对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。 (1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多。 例如： 大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ，10 nm时10

15、37 ；2 nm时，327 ； 银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。 用于低温焊接(焊接塑料部件)。 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。 图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。其中其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半的一半。 高分辨电子显微镜高分辨电子显微镜观察观察2nm的纳米金粒子的纳米金粒子结构结构可以发现，可以发现，纳米金颗粒形态纳米金颗粒形态可以在可以在单晶、多晶单晶、多晶与孪晶

16、间连续转变与孪晶间连续转变，这种行为与，这种行为与传统材料在固传统材料在固定熔点熔化定熔点熔化的行为完全不同。的行为完全不同。 熔点下降的原因：熔点下降的原因： 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高表面能高、表面原子表面原子数多数多，这些表面原子近邻配位不全近邻配位不全，活性大活性大(为为原子运动提供动力原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能内能小小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降纳米微粒熔点急剧下降。 超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。定吸引力。 烧结温度烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成

17、块，密度接近常规材料时的最低加热温度。 由纳米陶瓷研制结果观察到： 纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400。 可以进行低温陶瓷烧结。 烧结温度降低原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有界面具有高能量高能量，在烧结过程，在烧结过程中高的界面能高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于有利于界面附近的原子界面附近的原子扩散扩散，有利于，有利于界面中的孔洞收缩界面中的孔洞收缩，空位团的埋空位团的埋没没。 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 例如， 常规Al2O3烧结温度在2073217

18、3K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。 纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加， 而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。 （通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下图。773K773K1400K1000K1500K12 nm1.3um 非晶向晶态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。 纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成相。 (2)纳米材料熔点的热力学预

19、测 纳米材料熔点降低可以用热力学的观点加以解释。用这些观点不仅能预测出小颗粒的熔点变熔点变化化，而且还有助于理解表面熔化表面熔化的过程。 随着温度的升高，物质从固态到液态的转变是由颗粒表面开始，而此时，颗粒中心仍然是固体。这种表面熔融表面熔融取决于影响体系能量平衡的固液相界面上的表面张力表面张力。 假设一个半径为r的固体球状颗粒与周围的液相层处于平衡状态。 考虑将固体颗粒的微小的外层熔化，即质量为dw的物质从固体转变为液体。 颗粒的质量和大小上的改变所导致颗粒表面积减少微小的区域dA。 对一个球形颗粒，dw和dA的关系是: 式中，为固体的密度。 r 越小，熔化引起的表面积减小越大。rdwdA2

20、 这种变化的能量平衡可以写做如下形式: U为表面能的改变；S为熔化过程中单位质量金属的熵变。为液固表面张力系数。 r 为小颗粒的熔化温度。 类似的块体物质的表达式则不含张力项： T0为块体物质的熔融温度。0dAdwSUdwr00dwSTUdw 根据上式及假设U 、S与温度无关，熵变的表达式为： L为熔融潜热。 因此，熔融温度的降低可以推导为以下形式： 用此关系预测的熔点温度的降低与粒径的一次方成反比。00TLTUSLrTTr002图 金(a)和硫化镉(b) 纳米粒子熔点温度与粒径的关系。金纳米粒子硫化镉纳米粒子 (3) 原子振动描述纳米材料的熔融温度原子振动描述纳米材料的熔融温度 小粒子熔融的

21、行为可以用原子振动来解释。 当晶体中原子的均方位移超出原子间距a的某一分数时，晶体便会熔化： 随着温度上升，振动的振幅增加，温度升高到一定值时，这种振动强到足以打破固体的晶体结构时，固体开始熔化。常数a 表面原子的键合力没有这么强，在一定温度下比内部原子更容易发生高振幅振动。 可以用表面原子的均方位移s与颗粒内部原子的均方位移v之比来描述： 的值一般在2-4之间。 粒径减小，表面原子数增加，使原子平均位移增大，熔点下降。vs Shi等人推导出纳米粒子熔融温度如下： Tm(r) 是纳米晶体的熔融温度； 为块体物质的熔点K，h为晶体结构中单层原子的高度。 若已知，则可以预测纳米晶体熔点的降低。 1

22、131hrexpTrTmm mT 2 比热容的增加比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量。 Q为升高T所需的总热量；m样品的质量。 (1)多晶材料的比热容多晶材料的比热容 (a)中高温度的情况中高温度的情况 1819年，P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆杜隆-帕替定律：帕替定律： A为该物质的相对分子质量。mTQCARCv3 一些物质如钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，除此之外，杜隆-帕替定律在室温下是十分准确的。 另外，随着温度的降低，固体的比热容迅速减小，在绝对零度时消失，只能用量子论

23、解释。 爱因斯坦定律爱因斯坦定律 1907年，爱因斯坦建立了比热容的第一量子论。假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡产生的能量是造成比热容的原因。2213EEEpEEeeTRC Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比热容的量子论。认为振动（声子）是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 如下图高温下，两个模型与实验值相符；低温下，只有Debye模型是适合的，与T3成正比。TdeeTTRCDTTTDDvDDD0242319图爱因斯坦方程中得到的银的比热容的理论值与实验值的比较小插图表明低温下爱因斯坦模型不适合进行比热容的估算低温下爱因斯坦模型

24、不适合进行比热容的估算。 (b)低温下多晶物质的比热容 在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关。 称为Debye-Sommerfeld模型。 （2）纳米晶体的比热容）纳米晶体的比热容 (a)中高温度下的比热容中高温度下的比热容 不考虑电子比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶体铜和6nm钯温度对比热容的影响。如下图3BTTCv图 高温下钯和铜纳米晶体与多晶体比热容的比较这两种金属纳米晶的比金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的热容都大于其多晶体的比热容比热容。在不同温度下，钯提高了2953%，铜提高了911%。说明中高温下纳米晶比热容有普遍的提高

25、。如下表表 一些纳米晶体与多晶体比热容实验值的比较 (b)低温下的比热容低温下的比热容 Bai等研究了低温(25K以下)下铁纳米粒子(40 nm)的比热容。 当温度接近10K时，纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大热容大，块体铁的比热容值符合Debye-Sommerfeld关系式。 纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。2BTT/C Herr等人测试了Zr1-xAlx合金的比热容，粒径分别为7、11、21nm，如图， Cp/TT2图大致呈线性关系，表明随着粒径的减小，比热容增大。图Zr1-xAlx纳米

26、晶体比热容的实验值Cp/TT2的关系曲线粒径的减小，晶格比热容增加快，电子比热容降低慢。 可以看出，体系的比热主要由熵来贡献，在温度不太低的情况，电子熵可以忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大（比常规块体），因而纳米材料熵对纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高很多比热的贡献比常规材料高很多。需要更多的能量需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢度上升趋势减慢。 如：在150300K时，纳米Pd 6 nm: Cp = 0.37J/g.K，多晶为0.24 J/g.K。 在280

27、400K：-Al2O3 80 nm的Cp: 0.82J/g.k，常规晶粒：0.76J/g.K。 3 热膨胀系数的增加热膨胀系数的增加 固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象-热膨胀。 由固体物理可知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 体积弹性模量， 格林艾森常数。KpVEKVVV00 纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括： 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动 往往往往后者的非线性振动较为显著后者的非线性振动较为显著。 纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着主导作用。主导作用。

28、对于传统材料：对于传统材料： 热膨胀系数 a=0.038/Tm-7.010-6 物质相同，结构紧密的晶体，a越大。 对于纳米材料，Tm下降，a升高，热膨胀系数增加。 纳米Cu (8 nm)：在110K293K时，热膨胀系数为3110-6 K-1, 而单晶Cu热膨胀系数: 1610-6 K-1, 已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍。 间接说明了纳米晶体热膨胀系数高的原因。 -Al2O3：80 nm、105 nm、5 um热膨胀系数分别对应9.310-6K-1, 8.910-6K-1, 4.910-6K-1。 4 热稳定性热稳定性 从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力与晶粒尺寸d的关

29、系可由Gibbs-thompson方程描述： 为原子体积；为界面能。 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大 。 通常，细晶粒在加热时易于长大，但需达到一细晶粒在加热时易于长大，但需达到一定的临界温度定的临界温度。d4 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至10200m，变成-Fe 。 473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大。 纳米微粒开始长大的临

30、界温度纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而随粒径的减小而降低降低。 Al2O3粒子快速长大的开始温度 如：Al2O3: 8 nm 15 nm 25 nm 1073 K 1273 K 1423 K 在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大。 热稳定性机理： 界面迁移界面能 界面结构弛豫原子重排 晶界钉扎杂质原子 偏聚，降低界面能。 Al2O3粒子直径与温度的关系8 nm15 nm25 nm（a）球形单晶二氧化铈纳米颗粒的扫描电子显微照片。（b）球形单晶二氧化铈纳米颗粒的透射电子显微照片。最外层的非晶包裹层是二氧化钛。（c）分子动力 *5.2.2 纳米材料的电学性质纳米材料的

31、电学性质 在一般电场情况下，金属和半导体的导电均服在一般电场情况下，金属和半导体的导电均服从从欧姆定律欧姆定律，稳定，稳定电流密度与外加电场电流密度与外加电场成正比：成正比： j=E 式中，式中， j为稳定电流密度，为稳定电流密度，为电导率，单位为为电导率，单位为Sm，其例数为电阻率，其例数为电阻率。 达到稳定电流密度的条件达到稳定电流密度的条件是是电子在材料内部受电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡到的阻力正好与电场力平衡。 金属电导金属电导主要是主要是费米面附近电子的贡献费米面附近电子的贡献。 由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动。电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，

32、这时不存在产生阻力的微观结构。 对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源。 晶格振动，晶体中的杂质、缺陷。 金属电阻率服从马西森定则：=L+0 式中L表示晶格振动对电子散射引起的电阻率，与温度相关。 在室温以及较高温度区域，大多数金属的L与温度的一次方成正比，温度升高，晶格振动加大，对电子的散射增强，导致电阻升高，电阻的温度系数为正值。 低温下热振动产生的电阻按T5规律变化，温度越低，电阻越小。 0表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，它是温度趋近于绝

33、对零度时的电阻值，称为剩余电阻。 杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数ddT。 对于粗晶金属，在杂质含量一定的条件下，由于晶界的体积分数很小，晶界对电子的散射是相对稳定的。 因此，普通粗晶和微米晶金属的电导可以认为与晶粒的大小无关。 由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对0的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应， 特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化(conductance quantum)。 因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能。 纳米材料的电学性质： (

34、i)纳米金属和合金与常规材料金属与合金电导(电阻)行为是否相同？ (ii)纳米材料(金属与合金)电导(电阻)与温度的关系有什么差别? (iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射有什么新的特点? 1、纳米金属与合金的、纳米金属与合金的电阻特性电阻特性（5） H.Gleiter 对Cu、Pd、Fe纳米相材料6-25 nm开展了先驱性工作。研究发现（见下图）： 1）与常规材料相比，Pd纳米固体的比电阻增大； 2）比电阻随粒径的减小而逐渐增加； 3）比电阻随温度的升高而上升；不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻材料的比电阻随温度的变化。随温度的变化。 10nm； 12nm; X 13nm; + 2

35、2nm; 25nm; 粗晶。粗晶。 4）随着粒子尺寸的减小，直流电阻温度系数逐渐下降。（见下1图） 5）当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）。见下2图 常规金属的电阻温度系数为正值。电阻R和电阻率与温度的关系满足Matthissen关系。TTRR1100及 电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。PdPd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系 纳米银的电阻温度

36、特性随粒径的变化 上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。 随着尺寸的不断减小，电阻提高1-3个数量级，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11 nm时，电阻随温度的升高而下降(why)。R=0.1(1+7.3x10-4T) 粒径粒径20nm晶粒度晶粒度12nmR=5.5(1-3.0 x10-3T) 粒径粒径18nm晶粒度晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T) 粒径粒径11nm晶粒度晶粒度11nm 电阻温度系数变负的主要原因是：电阻温度系数变负的主要原因是： 纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向

37、于饱和值，随温度的变化趋缓。 当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温度升高造成的热激发电子对电导的贡献增大(类似与半导体)，即温度系数变负。 2、电子在纳米相材料中的传播特点、电子在纳米相材料中的传播特点 宏观固体：理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质杂质或缺陷以及晶界或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。 对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强对电子散射能力就越强。界面这种高能垒是使电阻升高的

38、主要原因。 电阻提高的原因： (1)小尺寸效应： 金属纳米固体材料纳米固体材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。界面散射。e e_ _ (2)量子尺寸效应： 当纳米颗粒纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。 （如如k kB BT T）自由电子气能量示意图自由电子气能量示意图 3 纳米材料的介电特性纳米材料的介电特性 介电常数反映电介质材料极化行为，表示电容器在有电介质时的电容与在真空状态时的电容比较时的增长倍数。 通常，材料越易极化，材料

39、表面感应异性电荷越多，束缚电荷也越多，电容量越大。 *() = - i 介电损耗：电介质在电场作用下单位时间内损耗的电能。电位移的响应落后于电场的变化产生介电损耗。 tg = / 其中 代表静电场（ 0）下的介电常数， 代表交变电场下的介电常数。 1). 高介电常数：高介电常数： 纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势。在低频范围远高于常规材料。 2).在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：如图示，粒径很小时，介电常数较低；随粒径如图示，粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。增加，逐渐增大，然后又变小

40、。 3).介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸： -Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。粒径84nm时损耗峰的高度和宽度最大。84nm84nm258nm258nm27nm27nm7nm7nm5m5m 4).介电常数温度谱特征介电常数温度谱特征 纳米TiO2块材的介电常数温度谱上存在一个介电常数蜂(如图)。 纳米锐钛矿TiO2的介电温度谱，测量频率f=96kHz，粒径17.8 nm。 粒径为17.8nm的介电常数蜂的峰值、蜂位和半蜂宽明显大于其他各粒径的相应值（如表）。 纳米晶Si的介电常数随测量温度的上升呈单调地下降。 纳米非

41、晶氮化硅块样的介电常数随温度上升先下降然后出现一个小峰。 纳米非晶氮化硅介电常数频率谱随制备块体试样时的压力而变化，在低频范围压力越大，介电常数越高。 纳米结构材料高的介电常数的原因：纳米结构材料高的介电常数的原因：3 (1)界面极化(空间电荷极化) 纳米固体界面固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，正负间隙电荷分别向负正极移动，电荷运动结果聚积在界面的缺陷处，在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电界面电荷极化荷极化。 同时，纳米粒子内部纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，可能产生界面极化界面极化。 界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大，这就界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大

42、，这就导致导致纳米固体具有高的介电常数纳米固体具有高的介电常数。 (2)转向极化 纳米氧化物如-Al2O3除了共价键外，还存在大量离子键，因此，在原子排列较混乱的庞大界原子排列较混乱的庞大界面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷的纳米粒子内部会存在相当多数量的氧离子空位氧离子空位。 这种离子带负电，它们的空位都相当于带正电荷。正负电荷形成固有电矩，在外电场作用下在外电场作用下，它们改变方向形成，它们改变方向形成转向极化转向极化。 转向极化是纳米材料的较高介电常数的重要因素之一。 (3)松弛极化 它包括电子电子松弛极化(弱束缚电子在外场作用下从一个阳离子结点向另一个

43、阳离子结点转移产生的)和离子离子松弛极化(弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生的)。它们对纳米材料介电常数起作用。 纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化界面极化(空间电荷极化空间电荷极化)、转向极化和、转向极化和松弛极化松弛极化(电子或离子的场致位移电子或离子的场致位移)，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电常数。 4. 压电效应 某些晶体受到机械作用(应力或应变)在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象称压电效应。实质上是晶体介质极化引起的。 纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应，然而，传统的非晶氮化硅粒径达到微米数量级，界面急剧减少

44、(小于0.01)导致压电效应为0。 换句话说纳米非晶氮化硅块体的压电性是由界纳米非晶氮化硅块体的压电性是由界面产生的，而不是颗粒本身面产生的，而不是颗粒本身。颗粒越小，界面越多。缺陷偶极矩浓度越高，对压电性的贡献越大。 退火前后非晶氮化硅压电效应出现明显差别。Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves* 5.2.3 磁学性能磁学性能 磁学基础知识磁学基础知识 磁化强度与磁场强度的关系为M= H 磁化率磁化率 反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。 根据根据 的大小，可以分为：的大小，可以分为： 顺磁质、抗磁质、铁磁质、顺磁质、抗

45、磁质、铁磁质、反铁磁体、反铁磁体、亚铁磁体亚铁磁体 顺磁质顺磁质：Mn, Cr, Al 磁化强度(M)与磁场强度(H)方向一致。磁性很弱， 0，约为10-5。 在顺磁性物质中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩固有磁矩。 无外磁场时无外磁场时，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，介质处于未磁化状态。 在外磁场中在外磁场中，每个分子磁矩受到一个力矩，使分子磁矩转到外磁场方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外场排列起来，这便是顺磁效应顺磁效应的来源。 热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越高，高，顺磁效应越弱顺磁效应越弱。符合居里公

46、式。符合居里公式。TCX 抗磁质抗磁质：Bi Cu Ag 磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。 0。铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩。 在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴磁畴”。 通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来。 当外加磁场不断加大时，最初磁化方向最初磁化方向与磁场磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性来。 当所有当所有磁畴

47、磁畴都按都按外加磁场方向外加磁场方向排列好，介质的排列好，介质的磁化便达到磁化便达到饱和饱和。 反铁磁体：反铁磁体： MnO，MnF2 相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列。但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为0。 由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。 亚铁磁体：亚铁磁体：Fe, Co, Ni氧化物氧化物 同反铁磁体类似，相邻磁矩采取反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化。 居里点或居里温度居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。 居里外斯定律 Tc为居里温度 对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质

48、成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。 当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。cT-TCX 磁滞回线 当铁磁物质中不存在磁化场时，和均为零。 随着磁化场的增加，也随之增加，但两者之间不是线性关系。当增加到一定值时，不再增加，说明该物质的磁化已达到饱和状态。m和m分别为饱和时的磁场强度和磁感应强度。 如果再使逐渐退到零，则与此同时也逐渐减少。然而和对应的曲线轨迹并不沿原曲线轨迹返回，而是沿另一曲线下降到r，这说明当下降为零时，铁磁物质中仍保留一定的磁性，这种现象称为磁滞，r称为剩磁。 将磁化场反向，再逐渐增加其强度，直到c，磁感应强度消失，这说明要

49、消除剩磁，必须施加反向磁场c。c称为矫顽力。 它的大小反映铁磁材料保持剩磁状态的能力。 当磁场按mcmcm次序变化时，所经历的相应变化为mrmrm。于是得到一条闭合的曲线，称为磁滞回线。 所以，当铁磁材料处于交变磁场中时（如变压器中的铁心），它将沿磁滞回线反复被磁化去磁反向磁化反向去磁。在此过程中要消耗额外的能量，并以热的形式从铁磁材料中释放，这种损耗称为磁滞损耗。可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。主要磁特性可以归纳如下： (1) 超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(热

50、运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性)。 处于超顺磁状态的材料具有两个特点： 1)无磁滞回线； 2)矫顽力等于零。 材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素。 同时，超顺磁性还与时间和温度有关。 例如-Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径(铁磁体)分别为5 nm，16 nm和20 nm时变成顺磁体。 这时磁化率不再服从居里外斯定律： 式中C为常数，Tc为居里温度 由于存在弛豫产生的宏观量子隧道效应会导致磁性消失，超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。 如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积V40kBT/K(K为各向异性常数)。在室温下，对于立方晶粒，其边长应大于

51、9nm。cT-TCX 粒径为65nm的纳米Ni微粒。矫顽力很高，服从居里外斯定律。 （这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）； 而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc0，如图这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率不再服从居里外斯定律。如下图 超顺磁状态的起源可归为以下原因： 当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，减小到与热运动能可相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再固磁化方向就不再固定在一个易磁化方向定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的易磁化方向作无规律的变化变化，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同

52、的。 (2) 矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于某纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽一临界尺寸时，矫顽力力Hc随尺寸减小而随尺寸减小而增加，达到最大值后增加，达到最大值后反而下降反而下降。 对应最大值的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸。一般为几纳米到几百纳米。 另外，从图中可以看出：矫顽力随着温度的提高而降低。 当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸D的关系为： Hc CD 式中，C是与材料有关的常数， 可见，纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时、矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加。 当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为： Hc CD6 C为与

53、材料有关的常数，与实测数据符合很好。 定性解释。晶粒直径D有三个临界尺寸。 当DDc时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，Hc相对较小； 当DDc时，粒子为单畴，但在dcDDc时，出现非均匀转动，Hc随D的减小而增大； 当dthDdc时，为均匀转动区，Hc达极大值。当Ddth时，Hc随D的减小而急剧降低。 超顺磁性。 微粒的Hc与直径D的关系Dcdcdth 纳米微粒高矫顽力有两种模型解释： 一致转动模式和球链反转磁化模式一致转动模式和球链反转磁化模式。 一致转动磁化模式： 当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12 nm和40nm。每

54、个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去要使这个磁铁去掉磁性，必须使掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转每个粒子整体的磁矩反转，这，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。 实验表明，纳米微粒的矫顽力矫顽力Hc测量值与一致转动的理论值不相符合不相符合。 例如，粒径为65nm的Ni微粒具有大于其他粒径，微粒的矫顽力： Hcmax1.99104(A/m)。 这远低于一致转动的理论值， Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。 球链反转反转模型： 都有为等人认为，纳米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释，纳米微

55、粒通过静磁作用形成链状。 他们采用球链反转磁化模式来计算了纳米Ni微粒的矫顽力。 设n5，则Hcn4.38104(A/m)，大于实验值，引入缺陷修正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实。 (3)居里温度居里温度下降下降 居里温度居里温度Tc：为物质磁性的重要参数。通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。 对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降膜厚度的减小，居里温度下降。 对于纳米微粒纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应（庞大的表面或界面）而导致纳米粒子的本征本征和内凛和内凛的磁性变化，因此具有较低的居里温度。因此具有较低的居里温度。 例如： 65 n

56、m粒径的Ni微粒，磁化率在居里温度呈现明显的峰值，通过测量低磁场下磁化率与温度关系可得到居里温度约居里温度约350，略低于常规块，略低于常规块体体Ni的居里温度的居里温度(358)。 具有超顺磁性的9 nm Ni微粒，在高磁场下(9.5105A/m)使部分超顺磁性颗粒脱离超顺磁部分超顺磁性颗粒脱离超顺磁性状态性状态。 Ni超顺磁性临界尺寸为6.7 nm，因此平均粒径为9 nm的样品，仍可根踞(比饱和磁化强度）s-T曲线确定居里温度，如图所示。 9nm样品在260附近s-T存在一突变，这是由于晶这是由于晶粒长大所致粒长大所致。根据突变前s-T曲线外插可求得9 nm样品Tc值近似为300，低于85nm的Tc值(350)，因此可以定性地证明随粒径随粒径的下降，纳米的下降，纳米Ni微粒的居微粒的居里温度有所下降里温度有所下降。 原因：纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小造成的。5n