金属的钝化(1)教学内容

1、金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属的钝化(1)金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 0 10 20 30 40 50 60 HNO3/ % Fe的腐蚀速度与硝酸浓度的关系的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25) 10 5activepassivepassivation（103 g/m2hr）腐蚀速度腐蚀速度金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学

2、院化工与生物技术学院金属钝化的定义金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。表面状态的突变过程叫做钝化。 此种耐腐蚀的状态称为钝态。能使金属钝化的物质称此种耐腐蚀的状态称为钝态。能使金属钝化的物质称为钝化剂。为钝化剂。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院钝

3、态的特征钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。）钝化膜的稳定性。（4）钝化只是金属表面性质的改变。）钝化只是金属表面性质的改变。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 钝化分类钝化分类 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化化学钝化或自动钝化或自动钝化 。 铬、铝、钛等金属在空气中和很多中含氧的溶液铬、铝、钛

4、等金属在空气中和很多中含氧的溶液中都易于被氧所钝化，故被称为自钝化金属中都易于被氧所钝化，故被称为自钝化金属。 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正电位强烈正移，腐蚀速度大降低移，腐蚀速度大降低)。这称为。这称为阳极钝化，或电化阳极钝化，或电化学钝化学钝化。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院影响钝化的因素影响钝化的因素 (1) 金属材料金属材

5、料 各种金属钝化的难易程度有很大不同。各种金属钝化的难易程度有很大不同。 易钝化金属：如易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁钛、铬、钼、镍、铁 将钝化性能很强的金属将钝化性能很强的金属(如铬如铬)加入到加入到钝化性能较弱的金属钝化性能较弱的金属(如铁如铁)中，组成固溶中，组成固溶体合金，铁铬合金的钝化能力能大大提高。体合金，铁铬合金的钝化能力能大大提高。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院(2) 环境环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸都是氧化性物质，如氧化性酸

6、(硝酸，浓硫酸，硝酸，浓硫酸，铬酸铬酸)，氧化性酸的盐，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。，氧也是一种较强钝化剂。(3) 温度温度 降低温度有利于钝化的发生，反之亦然降低温度有利于钝化的发生，反之亦然 。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。 这些因素包括：活性离子这些因素包

7、括：活性离子(特别是氯离子特别是氯离子)和还和还原性气体原性气体(如氢如氢)，非氧化性酸，非氧化性酸(如盐酸如盐酸)，碱溶液，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械，阴极极化，机械磨损。磨损。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工

8、与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院阳极保护阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是阳极保护的适用条件是: （1）具有活态）具有活态钝态转变。钝态转变。 （2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定）阳极极化时必须使

9、金属的电位正移到稳定 钝化区内。钝化区内。 阳极保护是危险性保护阳极保护是危险性保护金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院钝化体系的类型钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。和真实阳极极化曲线的交点。根据根据交点位置交点位置不同，不同，体系可有四种类型。体系可有四种类型。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 真实极化真实极化 曲线曲线 真实极化曲线真实极化曲线 交点位置交点位置 在在Ep在自然

10、状态在自然状态 例例 活性溶解区活性溶解区 活性溶解区活性溶解区 三点三点 钝化过渡区钝化过渡区 稳定钝化区稳定钝化区 过钝化区过钝化区 稳定过渡区稳定过渡区|ic|ip |ic|ip 活性腐蚀活性腐蚀 活性腐蚀活性腐蚀,或钝化或钝化 自钝化自钝化 过钝化过钝化 不锈钢在稀不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧不锈钢在含氧H2SO4 不锈钢在稀不锈钢在稀HNO3 不锈钢不锈钢在浓在浓HNO3EEEEia|ic|lgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaia金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院（1）交点位于活性溶解区）

11、交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴能钝化。实测阳极

12、极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。宜对象。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院（3）交点在稳定钝化区）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位能更强。在钝化电位Ep，满足，满足 ，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。体系。 （4）交点在过钝化区）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强

13、的氧化剂时，在自当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。然腐蚀状态金属发生过钝化。 pEpcii金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 氧浓度对金属钝化的影响氧浓度对金属钝化的影响 O2浓度较低，浓度较低， O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id小于致钝小于致钝电流密度电流密度 ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解; 提高提高O2浓度浓度, O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于大于致钝电流

14、密度致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。，金属就进入钝化状态。金属钝化的影响因素金属钝化的影响因素 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院介质搅拌对金属钝化影响介质搅拌对金属钝化影响 所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程动等均可影响钝化过程金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院温度温度温度上升，温度上升， 金属阳极金属阳极钝化电流密度增大，钝化电流密度增大， 金属溶解加大；溶液金属溶解加大；溶液中溶解氧浓

15、度因温度中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。难以进入稳定钝化。IppEppEoverI维金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院主要的钝化理论简介主要的钝化理论简介 成相膜理论成相膜理论 （1）金属钝化的原因是：）金属钝化的原因是： 表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。（2）支持成相膜理论的实验事实）支持成相膜理论的实验事实:在浓硝酸中铁表面

16、钝化膜是在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化膜厚度为。钝化膜厚度为2530A0。固相膜可剥离；固相膜可剥离；现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院 在钝态金属上测得的阴极充电曲线在钝态金属上测得的阴极充电曲线只有直接在金属表面上生成的固相产物才能导致金属钝化。只有直接在金属表面上生成的固相产物才能导致金属钝化。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐

17、蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院吸附理论吸附理论（1）对金属钝化的解释）对金属钝化的解释 金属表面金属表面(或部分表面或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。（2）支持吸附理论的实验事实）支持吸附理论的实验事实,对某些体系只需通对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。甚至不足以形成单原子吸附氧层。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)化工与生物技术学院化工与生物技术学院相膜理论