羧酸的化学性质学习教案

1、会计学1羧酸羧酸(su sun)的化学性质的化学性质第一页，共66页。脂肪(zhfng)羧酸 芳香(fngxing)羧酸 脂环羧酸(su sun)（2）按烃基的不同分类）按烃基的不同分类（3）按烃基是否饱和分类）按烃基是否饱和分类饱和羧酸不饱和羧酸第2页/共66页第二页，共66页。 2. 羧酸的命名羧酸的命名 系统命名法系统命名法 脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似）脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似） （1）选择含有羧基的最长碳链作为主链）选择含有羧基的最长碳链作为主链 （2）根据主链的碳原子数称为某酸。）根据主链的碳原子数称为某酸。 （3）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用

2、希腊字母（）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（、）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体(mt)名称之前。名称之前。3-甲基丁酸或 -甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 2 - 丁 烯 酸 （ 巴 豆丁 烯 酸 （ 巴 豆(bdu)酸）酸） 第3页/共66页第三页，共66页。 （1）选择包含两个(lin )羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸” （2）取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香(fngxing)羧酸和脂环羧酸的命名： 1-萘乙酸 或 -萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸脂肪族二

3、元羧酸(su sun)的命名：的命名： 一般把环作为取代基。脂肪羧酸作母体，例如：第4页/共66页第四页，共66页。邻羟基(qingj)苯甲酸（水扬酸） 3-苯基(bn j)丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸(ji sun)第5页/共66页第五页，共66页。二、羧酸二、羧酸(su sun)的物理性质的物理性质三、羧酸三、羧酸(su sun)的化学性质的化学性质 RCOOH 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道(gudo)与一个氧原子的p轨道(gudo)形成C=O中的键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-共轭体系，从而使键长趋于平均化。使羧基碳原子上电子

4、云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应。氢氧键极性增强表现出明显的酸性。 第6页/共66页第六页，共66页。脱羧反应(fnyng)羟基(qingj)被取代的反应酸性(sun xn)和成盐反应-氢的反应 羧酸的主要反应：羧酸的主要反应： -H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。第7页/共66页第七页，共66页。 1酸性及取代(qdi)基对酸性的影响 （1）酸性 一般(ybn)羧酸的pKa为3-5，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高(t go)药效。第8页/共

5、66页第八页，共66页。 (2) 取代基对酸性的影响 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低(jingd)，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。第9页/共66页第九页，共66页。 吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离(jl)羧基越近，酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86第1

6、0页/共66页第十页，共66页。 当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。 基团的给电子能力(nngl)越强，羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目(shm)增加，酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基(su j)是吸电子基团，两个羧基(su j)相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基(su j)距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3CCOOH第11页/共66页第十一页，共66

7、页。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响(yngxing)外，往往还受到共轭效应的影响(yngxing)。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。 当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，第12页/共66页第十二页，共66页。 2羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化(l hu)磷、五卤化(l hu)磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 SOCl2作卤化(l hu)剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。第13页/共66页第十三页，共66页。 (

8、2）酸酐的生成(shn chn) 在脱水剂五氧化二磷作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成(shn chn)酸酐。 某些二元羧酸分子某些二元羧酸分子(fnz)内脱水生成内酐内脱水生成内酐第14页/共66页第十四页，共66页。 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子(fnz)水形成酯。 酯化反应酯化反应(fnyng)是可逆的。是可逆的。 用同位素O18标记的醇酯化，反应完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生(fshng)了酰氧键的断裂。 羧酸脱羧酸脱-OH，醇脱，醇脱 H 第15页/共66页第十五页，共

9、66页。 影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因(yunyn)是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH酸催化下的酯化反应(fnyng)历程： 第16页/共66页第十六页，共66页。 （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子(fnz)内失去一分子(fnz)水形成酰胺。二元羧酸与氨共热脱水二元羧酸与氨共热脱水(tu shu)，可生成酰亚胺。，可生成酰亚胺。第17页/共66页第

10、十七页，共66页。 3脱羧反应(fnyng) 一元(y yun)羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生(fshng)脱羧反应。乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸：乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸：第18页/共66页第十八页，共66页。+CO2H2OOBa(OH)2COOHCH2CH2CH2CH2CH2COOH脱羧反应是生物(shngw)体内重要的生物(shngw)化学反应已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成(shn chn)少一个少一个碳的环酮：碳的环酮：第19页/

11、共66页第十九页，共66页。 4-H的卤代反应(fnyng) 5还原还原(hun yun)反应反应 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 羧基中的羰基由于p-共轭效应的结果(ji gu)，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。 LiAlH4可还原可还原-COOH、C=O；NaBH4只还原只还原C=O；二者均；二者均不能还原不能还原C=C、碳碳三键、碳碳三键第20页/共66页第二十页，共66页。练习题练习题1、2、3、第21页/共66页第二十一页，共66页。 四个别化合物四个别化合物 1.甲酸甲酸 甲酸的结构

12、甲酸的结构 甲酸除具有羧酸的特性甲酸除具有羧酸的特性(txng)外，还具有醛的某些性质外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在6080条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。COOHH第22页/共66页第二十二页，共66页。2.乙酸(y sun)3.过氧乙酸(y sun)4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓

13、硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原(hun yun)高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。第23页/共66页第二十三页，共66页。5.丁烯二酸HOOCCCHCOOHHHOOCCCHCOOHH 顺丁烯二酸（马来酸或失水(sh shu)苹果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）第24页/共66页第二十四页，共66页。6. 苯甲酸 7.-萘乙酸 萘乙酸简称，是一种常用的植物生长调节剂，低浓度时可以刺激植物生长，防止(fngzh)落花落果， 苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品和某些药物(yow)的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂。 8.丙烯酸 9.

14、丁二酸第25页/共66页第二十五页，共66页。 第二节第二节 羧酸羧酸(su sun)衍生物衍生物 一、羧酸一、羧酸(su sun)衍生物的命名衍生物的命名 1.酰卤酰卤 根据酰基和卤原子来命名，称为根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤某酰卤” 乙酰氯 对甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要(zhyo)有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。第26页/共66页第二十六页，共66页。 2. 酸酐 根据相应的羧酸(su sun)来命名。 简单酸酐：称为“某酸酐”； 混合酸酐：称为“某某酸酐”； 内酸酐：称为“某二酸酐”。 乙酸酐 乙（酸）丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 第27页/共66页第二十七页，共

15、66页。 3. 酯 根据形成它的羧酸和醇来命名(mng mng)，称为“某酸某酯” 乙酸(y sun)甲酯乙酸乙酯甲酸(ji sun)乙酯第28页/共66页第二十八页，共66页。 二、羧酸衍生物的物理性质（自学二、羧酸衍生物的物理性质（自学(zxu)） 三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质 1水解反应水解反应 酰氯、酸酐水解反应速度(sd)较快，酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。 反应活性次序反应活性次序(cx)：酰氯酸酐酯：酰氯酸酐酯第29页/共66页第二十九页，共66页。 酯的酸性(sun xn)水解是酯化反应的逆反应，不能进行到底。 酯的碱性(jin xn)水解反应可

16、以进行到底。酯的碱性(jin xn)水解反应也称为皂化反应。第30页/共66页第三十页，共66页。 2醇解反应(fnyng) 酰氯、酸酐(sungn)、酯的醇解反应活性顺序与水解相同。 酯的醇解反应也叫酯交换反应，酯交换反应需要酸催化，反应是可逆的。用于制备不能直接由酯化反应合成的酯。第31页/共66页第三十一页，共66页。 3氨解反应(fnyng) 由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件(tiojin)下缓慢混合进行反应。第32页/共66页第三十二页，共66页。羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于(shy)亲核取代反应历程：反应活性

17、顺序反应活性顺序(shnx)：酰氯酸酐酯：酰氯酸酐酯酰胺酰胺（实际上经历(jngl)了亲核加成-消除反应过程）第33页/共66页第三十三页，共66页。练习题练习题1、2、3、第34页/共66页第三十四页，共66页。 4酯的还原(hun yun)反应 5酯缩合(suh)反应（克来森（Claisen）酯缩合(suh)）常用的还原剂是金属钠和乙醇常用的还原剂是金属钠和乙醇(y chn)，LiAlH4是更有效的还原剂。是更有效的还原剂。乙酰乙酸乙酯第35页/共66页第三十五页，共66页。酯缩合酯缩合(suh)反应历反应历程程 CH3COOC2H5+CH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5OC

18、2H5酯缩合酯缩合(suh)反应可增长碳链反应可增长碳链第36页/共66页第三十六页，共66页。四个别四个别(gbi)化合物化合物丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2制备制备(zhbi)方法：方法：第37页/共66页第三十七页，共66页。合成合成(hchng)上的应用：上的应用：合成(hchng)RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸CH2NaOHH+CH2+RXC2H5ONaRCH (COO C2H5)2(COO C2H5)2C2H5OHRCOOH（1）（2）合成(hchng)脂环族羧酸CH2+C2H5ONa(COOC2H5)2(COOC2H5)2C2H5OHBrCH2C

19、H2CH2BrCH2CCH2CH2NaOHH+（1）（2）CH2CH2CH2COOHCH 第38页/共66页第三十八页，共66页。第三节第三节 取代酸取代酸 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物团取代的产物称为取代酸。常见称为取代酸。常见(chn jin)的有羟基酸的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基、羰基酸、卤代酸和氨基酸酸 等。等。 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在氨基酸将在第十三章中讨论。第十三章中讨论。第39页/共66页第三十九页，共66页。一、羟基一、羟基(qingj)酸酸 分子中含有羟基分子中含有羟基

20、(qingj)的羧酸叫做羟基的羧酸叫做羟基(qingj)酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基(qingj)取代的产物。取代的产物。 1羟基酸分类羟基酸分类(fn li)的和命名的和命名 分类：分类： 醇酸和酚酸，前者羟基和羧基醇酸和酚酸，前者羟基和羧基(su j)均连在均连在脂肪链上，后者羟基和羧基脂肪链上，后者羟基和羧基(su j)连在芳环上。连在芳环上。 醇酸又可根据羟基的位置分为醇酸又可根据羟基的位置分为-、-、-醇酸。羟基连醇酸。羟基连在碳链末端时，称为在碳链末端时，称为醇酸。醇酸。第40页/共66页第四十页，共66页。CH3CH COOHOHOHCOOH2-羟

21、基(qingj)丙酸（乳酸） 2,3-二羟基(qingj)丁二酸 （酒石酸） 邻羟基(qingj)苯甲酸 （水杨酸） 命名：命名： 醇酸和酚酸均以羧酸为母体，羟基作取代基。醇酸和酚酸均以羧酸为母体，羟基作取代基。 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主。 第41页/共66页第四十一页，共66页。OHOHOHHOOCHOCH COOHC COOH2 CH COOH2 3-羟基(qingj)-3-羧基戊二酸 （柠檬酸）羟基(qingj)丁二酸（苹果酸）3，4，5-三羟基(qingj)苯甲酸 （没食子酸）第42页/共66页第四十二页，共66页。 2羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质

22、醇酸具有醇和羧酸的基本性质，酚酸具有酚和羧酸醇酸具有醇和羧酸的基本性质，酚酸具有酚和羧酸的基本性质。除此外它们还都有着某些特性。的基本性质。除此外它们还都有着某些特性。 （1）酸性）酸性(sun xn) 吸电子效应并能生成氢键吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性，醇酸的酸性(sun xn)较相应的羧酸强。羟基离羧较相应的羧酸强。羟基离羧基越近，其酸性基越近，其酸性(sun xn)越强。越强。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH CH3CH2COOH CH3COOH 水杨酸的酸性(sun xn)最强的原因：为羟基和羧基邻位效应；分子内氢键的形成，增加了羧基中氧氢键

23、的极性。第43页/共66页第四十三页，共66页。 （2）醇酸的脱水(tu shu)反应 I. -醇酸发生分子间脱水醇酸发生分子间脱水(tu shu)，生成交酯，生成交酯： 第44页/共66页第四十四页，共66页。 生物体内，-醇酸在酶的作用(zuyng)下发生分子内脱水II. -醇酸发生分子醇酸发生分子(fnz)内脱水，生成烯酸：内脱水，生成烯酸：第45页/共66页第四十五页，共66页。 III.-醇酸和-醇酸发生分子内脱水(tu shu)（酯化反应)，生成内酯：-戊醇酸 -戊内酯 第46页/共66页第四十六页，共66页。(3) -醇酸的分解醇酸的分解(fnji)反应反应 (4) -醇酸的氧化

24、醇酸的氧化(ynghu)反反应应 生物体内的多种醇酸在酶的催化下，也能发生-醇酸的氧化(ynghu)反应 第47页/共66页第四十七页，共66页。 (5) 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基(su j)的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应-COOHCHOHCH2COOHCOOHCOCH2COOH2H+2H 苹果酸 草酰乙酸第48页/共66页第四十八页，共66页。练习题练习题第49页/共66页第四十九页，共66页。3.个别化合物 （1）乳酸(r sun)（-羟基丙酸） （2）酒石酸（2，3-二羟基(qingj)丁二酸） （3）苹果酸（羟基(qingj)丁二酸） （4）柠檬酸（3-羟基(qingj)-3-

25、羧基戊二酸） 柠檬酸 顺乌头(w tu)酸 异柠檬酸第50页/共66页第五十页，共66页。（5）水杨酸（邻羟基(qingj)苯甲酸） COOHOCOCH3C5H5N+ (CH3CO)2OOHCOOH（6）五倍子酸和单宁(dn nn)五倍子酸又称没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸） 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热(ji r)和抗风湿作用，乙酰水杨酸是解热(ji r)镇痛药阿司匹林。COOHHOHOHO第51页/共66页第五十一页，共66页。（7）赤霉酸*单宁又称鞣质或鞣酸，具有(jyu)鞣革的作用。OOCOCH2ORORCORCORCOORCOO或OHOHOHCOOHOHOOHOHOHR

26、= 中国(zhn u)单宁第52页/共66页第五十二页，共66页。 二羰基酸二羰基酸 羰基酸是分子中同时羰基酸是分子中同时(tngsh)含有羰基和羧基的一类化合物。含有羰基和羧基的一类化合物。 (2) 按照羰基(tn j)和羧基的相对位置，酮酸又可分为 -酮 酸和-酮酸。 1羰基酸的分类 (1)根据(gnj)羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；第53页/共66页第五十三页，共66页。 （1）选择包括羰基和羧基的最长链为主链，根据主链碳原子数称为“某酮（醛）酸” （2）若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记(bioj)羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。2、羰基、羰基(tn j)酸的命名酸的命名

27、也可看作是羧酸的酰基衍生物来命名(mng mng)，称为“某酰某酸”，如上例。第54页/共66页第五十四页，共66页。 2. 羰基(tn j)酸的化学性质 （1）醛酸的性质）醛酸的性质(xngzh) 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质，除此外，由于羰基和羧基，除此外，由于羰基和羧基(su j)的相互影响还表的相互影响还表现出某些特性。现出某些特性。乙醛酸第55页/共66页第五十五页，共66页。 生物体内，丙酮酸在缺氧(qu yn)时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。（2）-酮酸的特性酮酸的特性(txng)脱羧脱羧第56页/

28、共66页第五十六页，共66页。（3）-酮酸的特性酮酸的特性(txng)脱羧脱羧 酮和羧酸不易(b y)被氧化，但-酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂（如两价铁与过氧化氢）氧化。第57页/共66页第五十七页，共66页。 3. 乙酰乙酸乙酯的性质(xngzh) （1）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(xinxing) 制法：制法： 乙酰乙酸乙酯是-酮酸酯，具有酮和酯的典型(dinxng)反应，还具有一些特殊性质。例如： 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。(羰基的性质)能使溴水褪色能使溴水褪色 （C=C的性质）能和三氯化铁发生颜色反应能和三氯化铁发生颜色反应（烯醇式结构的性质）第58页/共66页第五十八页，共66页。 乙酰乙酸乙酯在室温下形成(xngchng)酮式和烯醇式的互变平衡体系：互变平衡体系可通过下述试验得到(d do)证明：第59页/共