有机化学醛和酮

1、第十章第十章 醛和酮醛和酮教学重点：教学重点：醛、酮的化学性质。醛、酮的化学性质。教学目的要求：教学目的要求：掌握醛、酮亲核加成反应掌握醛、酮亲核加成反应及其历程，氧化还原反应；及其历程，氧化还原反应； -碳及碳及-氢的氢的反应。反应。醛基：醛基：CHO酮基酮基RCOHRCORCO醛醛酮酮羰羰基基化化合合物物(Ar)(Ar)(Ar)一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构第一节第一节 醛酮的结构、分类和命名醛酮的结构、分类和命名COC OHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构醛、酮的结构醛、酮的结构COHH键键甲醛的结构甲醛的结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，双键中氧原

2、子的电负性比碳原子大，所以所以电子云的分布偏向氧原子，氧原子上带电子云的分布偏向氧原子，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性 C 醛、酮的反应活性醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体积增大和基的体积增大和给电子能力增加，中给电子能力增加，中间体稳定性降低；间体稳定性降低；随随Ar基增加，基增加， 电子离电子离域，降低了基态的焓值，域，降低了基态的焓值，增加了活化能。增加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)醛酮的亲核加成：醛酮的亲核加成：

3、 加加HCN 加格氏试剂加格氏试剂 加醇加醇 加水加水 加氨及其衍生物加氨及其衍生物1. 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CNH+ -+ RCORRC ROCN+H+RC ROCNH氰氰醇醇(- -羟羟基基腈腈)HCNCN+ H+OHH2O-碱性条件下，碱性条件下，CN浓度增大，反应加快浓度增大，反应加快反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。反应特点：反应特点：1. 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下条件下 进行。碱性将引发另外的反应。进行。碱性将引发另外的反应。2. 能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是： 所有的醛所有的醛甲

4、基酮甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮例如：例如：123OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO醛酮反应的活性：醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对不同结构的醛酮对HCN反反应的活性有明显差异。这种活性受应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和电子效应和空间效应空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。切的关系。醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：脂肪醛脂肪醛 芳香醛芳香醛 脂肪甲基酮脂肪甲基酮 环酮环酮 芳香甲基酮芳香甲基酮HCN+

5、CH3COCH3CH3CCNCH3OHH2OHH2OCH3CCNCH3CH3CCH2NH2OHCH3CH3CCOOHOHCH3, -不饱和腈-羟基胺-羟基酸 -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：多种化合物，例如：RCH( R )RCOHHO( R )ORHO-RRCOHO( R )ROHRRHClHClH2O半半缩缩醛醛( (酮酮) )不不稳稳定定一一般般不不能能分分离离出出来来缩缩醛醛( (酮酮) )，双双醚醚结结构构。对对碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂稳稳定定，可可分分离离出出来来。酸酸性性条条件件下下易易水水解解+无 水干+2. 与醇

6、和水加成与醇和水加成半缩醛羟基半缩醛羟基HCl干环环状状半半缩缩醛醛OHCOHOHOH在在糖糖类类化化合合物物中中多多见见( (稳稳定定) ) 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，若使酮在酸催化下与较困难，若使酮在酸催化下与1,2二醇或二醇或1,3-二醇二醇作用，设法移去反应生成的水，则易生成缩酮。作用，设法移去反应生成的水，则易生成缩酮。RCRO +HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O反应的应用：反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。 缩醛和缩酮遇稀酸则分解成原来的羰基化缩醛和缩酮遇稀酸则分解成原来的

7、羰基化合物。合物。RCOR(H) +H2ORCOHOHR(H)偕二醇不稳不稳定定反应平衡反应平衡与水加成与水加成与与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。合物在酸性介质中不稳定。水合茚三酮：水合茚三酮：OOOHOH水合三氯乙醛水合三氯乙醛可作安眠药和可作安

8、眠药和兽医麻醉剂兽医麻醉剂C=OHOH+HOHOHHCCl3CCl3C3. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成C O+ R MgX COMgXRH2OR C OH +HOMgX无无水水乙乙醚醚例如例如:BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%HCOHRCOHCO1)RMgX2)H3O+HCOHHRCOHHRRCOHRRR伯伯醇醇仲仲醇醇叔叔醇醇RR Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，可试剂与不同的羰基化合物反应，可生成不同类型的醇。生成不同类型的醇。 同一种醇可用不同的同一种醇可用不同的Grignard试剂与不同试剂与不同的羰基化合物作用生成。的羰基化合物

9、作用生成。CH3CH2COHCH2CH2CH3CH3CH3MgBr+ CH3CH2COCH2CH2CH3CH3CH2MgBr+COCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3MgBr+COCH2CH3CH3CH3CH2COHCH2CH2CH3CH34. 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成 醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列化合物。列化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4羰基试剂：羰基试剂：与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhe

10、nylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO 醛、酮可与氨的衍生物进行加成反应，醛、酮可与氨的衍生物进行加成反应，如以如以H2NG代表氨的衍生物，代表氨的衍生物，G代表不同代表不同的取代基：的取代基： RCO(R )H+ H2NGH+RC(R )HOHNHGH2ORC(R )HNGN N- -取取代代亚亚胺胺 羰基化合物与伯胺加成，生成希夫羰基化合物与伯胺加成，生成希夫碱碱(Schiff base)

11、：RCO(R )H+ H2NRRC(R )HNRH2O+希夫碱(Schiff base)O CH CNH SO3NaH NHBH OR氢氰酸亚硫酸氢钠氨的衍生物醇二、二、 -碳及碳及 -氢的反应氢的反应CHCO+-亲亲核核试试剂剂进进攻攻碱碱进进攻攻 -氢原子非常活泼，氢原子非常活泼， 其原因为：其原因为： 羰基的吸电子作用增大了羰基的吸电子作用增大了C -H的极性，使的极性，使 -H较较易形成质子离去；易形成质子离去；含有含有 -H的醛、酮，由于的醛、酮，由于 -H的离解可以形成负碳的离解可以形成负碳离子或负烯醇离子，负电荷可离域到氧原子和离子或负烯醇离子，负电荷可离域到氧原子和 -C上而得

12、到稳定，再进一步通过负烯醇离子转变上而得到稳定，再进一步通过负烯醇离子转变为烯醇。为烯醇。R CH COHR(H)OH负碳离子负烯醇离子R CH COR(H)R CH COR(H)1. 醇醛缩合醇醛缩合(aldol condensation )CH3COH+HCH2CHOOH稀CH3COHHCH2CHO-羟基丁醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的-氢加到氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分

13、加到羰基碳原子上，生成一分子加到羰基碳原子上，生成一分子-羟基醛羟基醛(酮酮)。 羟醛缩合羟醛缩合 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成合生成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛羟醛缩合。缩合。定义：定义：CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32 通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链。键，并增长了碳链。RCHCOOH

14、RCH CORCHCO2HHHRCHCO2CH COHHRH O2快RCHCO2CH COHHRH+OH123慢反应机制反应机制2. 酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中总是通过醛、酮在溶液中总是通过而以酮式而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式互为。酮式和烯醇式互为。上页上页下页下页首页首页 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在理论上，具

15、有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。但比例各有差异。C CHOC COHC CH2OC CH3OCCHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C上页上页下页下页首页首页CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。 CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要

16、取决于各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。共轭效应和六元螯环的形成等因素。-H的酸性的酸性六员螯环结构六员螯环结构-共轭效应共轭效应-H的酸性的酸性六员螯环结构六员螯环结构-共轭效应共轭效应上页上页下页下页首页首页COHC 具有以下结构的化合物都可能有酮具有以下结构的化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体：式和烯醇式两种互变异构体：3. 卤代反应卤代反应 醛、酮在碱催化下，其醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛被卤

17、素取代，生成卤代醛(酮酮)。（1）卤代反应）卤代反应反反应应机机理理 -C含有含有3个活泼个活泼H的醛或酮（乙醛或甲的醛或酮（乙醛或甲基酮等）与卤素作用，三个基酮等）与卤素作用，三个 -氢原子都能被氢原子都能被卤素原子取代，但生成的三卤代物在碱性介卤素原子取代，但生成的三卤代物在碱性介质中不稳定，可发生碳碳键的断裂，生成三质中不稳定，可发生碳碳键的断裂，生成三卤甲烷和羧酸盐。卤甲烷和羧酸盐。 （2）卤仿反应）卤仿反应R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿 用次碘酸钠用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有作试剂，产生

18、具有特殊气味的黄色结晶的碘仿，称为碘仿反应特殊气味的黄色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。CH3CH H(R)OH+ NaOICH3C H(R)O+ NaI + H2O 具有下列结构的化合物可以发生卤仿反具有下列结构的化合物可以发生卤仿反应，应，NaOX (X2在在NaOH溶液中形成次卤酸钠溶液中形成次卤酸钠NaOX)能够把醇氧化为甲基酮。能够把醇氧化为甲基酮。CH3CORHCH3CHORR = H, 烷基烷基, 芳基芳基（1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）异丙醇；）异丙醇；（7）丙醛；

19、）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 上页上页下页下页首页首页三、氧化反应和还原反应三、氧化反应和还原反应1. 氧化反应氧化反应（R-CHORCOOH）氧化剂氧化剂1 1）被托伦）被托伦(Tollens)试剂氧化试剂氧化银镜反应银镜反应氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液可附着在洁净的器壁上呈光亮银镜可附着在洁净的器壁上呈光亮银镜只氧化醛，不氧化酮只氧化醛，不氧化酮R COHAg(NH3)2OH+RCOONH4+Ag+H2O +NH3芳香醛不与芳香醛不与Felling试剂反应试剂反应RCHO+ Cu2+碱性溶液RCOONa + Cu2O脂肪醛砖红色2) 被被Felling试剂氧化试剂氧化鉴别脂肪醛与芳香醛鉴别脂肪醛与芳香醛 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的还原成相应的，或者还原成，或者还原成(-CH2-)。1. 还原成醇还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。 RCOH+ H2NiRCH2OHRCOR+ H2NiRCHOHR上页上页下页下页首页首页(