稀土基础知识

1、会计学1稀土基础知识稀土基础知识一一稀土的稀土的简介和性质简介和性质 二二. 稀土稀土的的重要重要化合物化合物三三.稀土的稀土的应用应用四四.稀土的稀土的分离分离 五五. 稀土金属的稀土金属的制备制备 稀土元素稀土元素的组成的组成 稀土元素稀土元素的发现的发现 稀土元素的稀土元素的化学性质化学性质 稀土元素的稀土元素的物理性质物理性质 1、稀土元素的组成稀土元素的组成：周期表周期表B族中原子序数为族中原子序数为21、39和和5771的的17种化学元素的统称。种化学元素的统称。 稀土元素稀土元素包括钪、钇、包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、

2、镱、镥。、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。 其中其中原子序数为原子序数为57 71的的15种化学元素又统称为种化学元素又统称为镧系元素。镧系元素。轻稀土轻稀土（又称铈组）：（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕铕重稀土：重稀土：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇钇稀土元素La系Y(钪的伴生元素)2、稀土元素的发现、稀土元素的发现 稀土金属是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。铝土矿铝土矿锰矿锰矿铁矿铁

3、矿铜矿铜矿40%2025%2060%10%稀土既非稀也非土稀散氧化物成土状土稀土元素性质很活泼，它们很容易跟氧结合形成氧化物稀土元素性质很活泼，它们很容易跟氧结合形成氧化物。稀土。稀土矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。REE中丰度最大的元素：铈（Ce）目前所有元素中磁性最强的是：钕（Nd）最早观察到有超导现象的元素： 镧（La）国别国别储量储量比例比例主要矿种主要矿种中国中国4300万吨万吨36.5% 独居石、氟碳独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、铈矿、磷钇矿、褐钇钽矿、钛褐钇钽矿、钛铀矿等铀矿等独联体独联体2000万吨万吨19.3% 铈铌钙钛

4、矿、铈铌钙钛矿、磷灰石及氟磷灰石及氟碳酸盐碳酸盐美国美国1300万吨万吨13.2氟碳铈矿氟碳铈矿独居石独居石澳大利亚澳大利亚540万吨万吨5.5% 独居石、碳独居石、碳酸岩风化壳酸岩风化壳稀土矿稀土矿印度印度110万吨万吨3.1%独居石独居石名称发现时间（年）规模其他内蒙古白云鄂博内蒙古白云鄂博铁-铌-稀土矿床1927世界第一开始只发现两种但当时没受到重视，直至新中国建立后美国加利福尼亚美国加利福尼亚Mountain Pass矿床1949世界第二1966年矿山产量达到矿山历史的最高水平四川牦牛坪四川牦牛坪稀土矿床1980s后期世界第三类型独特、易采易选 最早最大20世纪50年代初 发现并探明内

5、蒙古白云鄂博超大型铁、铌稀土矿床20世纪60年代中期 发现江西、广东等地风化淋积型矿床20世纪70年代 发现山东微山稀土矿床20世纪80年代 发现四川凉山“牦牛坪式”稀土矿床 至1998年，我国已探明稀土工业储量约4300万吨居世界第一位，其中白云鄂博东矿3000万吨、西矿500万吨；四川、山东、南方五省、台湾等共800万吨。 氧化物稳定。比其他金属元素都活泼。燃点低。氧化物熔点高。 稀土金属是化学活性极强的元素，对稀土金属是化学活性极强的元素，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。轻稀土金属于室温在空气强的亲和力。轻稀土金属于室温在空气中易于氧化，

6、重稀土与钪和钇在室温形中易于氧化，重稀土与钪和钇在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土金属保成氧化保护层，因此一般将稀土金属保存在煤油中，或置于真空及充以氩气的存在煤油中，或置于真空及充以氩气的密封容器中。密封容器中。 稀土金属为一组呈铁灰色到银白色有金属光泽的金属，一般较软、可锻、有延展性，在高温下呈粉末状其反应性尤为强烈。其中铈的熔点为795，而镥的熔点为1652，差别明显镧镧铈铈镨镨钕钕钐钐铕铕钪钪钇钇ScYLaCePrNdPmSmEu密度(g/cm3)2.994.476.196.776.787.00 7.545.26熔点()1539 1509 9207959351024 1072 826

7、GdTbDyHoErTmYbLu密度(g/cm3)7.888.278.548.809.059.336.989.84熔点()1312 1356 1407 1461 1497 1545 8241652 +3氧化态镧系元素离子多数有颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持Ln3+的特征颜色 二、二、稀土元素的重要化合物稀土元素的重要化合物氧化物氧化物卤化物卤化物硫酸盐硫酸盐配合物配合物氢氧化物氢氧化物硝酸盐硝酸盐碳酸盐碳酸盐草酸盐草酸盐磷酸盐磷酸盐稀土氧化物稀土氧化物 稀土氧化物的熔点都比较高稀土氧化物的熔点都比较高，它们，它们的热稳定性和氧化钙、氧化镁相近的热稳定性和氧化钙、氧化镁相近。不

8、。不溶溶于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（HFHF和和H H3 3POPO4 4除外）生成相应的盐。稀土氧化物和除外）生成相应的盐。稀土氧化物和其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化物。化物。 除除CeCe、PrPr、TbTb以外，稀土氧化物可以外，稀土氧化物可用通式用通式RERE2 2O O3 3来表示。来表示。CeCe、PrPr、TbTb的氧化物的氧化物分别为分别为CeOCeO2 2、PrPr6 6O O1111、TbTb4 4O O7 7。稀土氢氧化物稀土氢氧化物 稀土元素的氢氧化物按其碱性强度稀土元素的氢氧化物按其碱性强

9、度来说近似于碱土金属的氢氧化物来说近似于碱土金属的氢氧化物, ,但是但是, ,这这些氢氧化物的溶解度要比碱土金属氢氧化些氢氧化物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度小得多物的溶解度小得多, ,因此因此, ,可以用氨或稀碱可以用氨或稀碱溶液加入到稀土盐的溶液中将稀土氢氧化溶液加入到稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物物REOH)REOH)3 3沉淀出来。沉淀出来。把氨水或碱加入稀土盐溶液中，生成不稳定的胶状沉淀，高于200则脱水为REO(OH)，再升温为RE2O3。稀土氢氧化物沉淀的pH值随原子序数增大而降低。三价铈的氢氧化物在空气中不稳定。易缓慢氧化为Ce(OH)4。三价稀土氢氧化物本身呈碱性，不溶于

10、水和碱中，易溶于酸中生成盐，但在稀HNO3和稀盐酸中溶解度不同，Ce(OH)4在上述稀酸中溶解度低于Ce(OH)3。可用来制取单一稀土盐及氧化物。稀土卤化物稀土卤化物 稀土卤化物包括无水卤化物、水合卤化物稀土卤化物包括无水卤化物、水合卤化物和卤氧化物，其中以氯化物和和卤氧化物，其中以氯化物和氟化物最常见。氟化物最常见。3 3价价稀土氯化物和氟化物的稀土氯化物和氟化物的物理性质如下表物理性质如下表：稀土硝酸盐稀土硝酸盐将稀土氧化物溶在一定浓度(1:1)的硝酸中蒸发溶剂，结晶即可得到水合硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6.稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(25时，溶

11、解度大于2mol/L)，并且随温度的升高而增大。稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等极性溶剂.稀土硫酸盐稀土硫酸盐稀土氧化物于略微过量的浓硫酸反应，水合硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热，在20 时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。水和稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9，但以n=9(La，Ce)和n=8(Pr至镥Lu)最为常见。稀土硫酸盐于碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐。RE2(SO4)3 M2SO4nH2O, n=0、2、8。稀土碳酸盐稀土碳酸盐 稀土

12、碳酸盐不溶于水。 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的(NH4)2CO3，即可得到稀土碳酸盐。得到的沉淀为正碳酸盐，但随着原子序数的增加生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应的盐放出CO2.稀土草酸盐稀土草酸盐均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中性稀土溶液与草酸反应，沉淀出草酸盐。所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性岁稀土离子半径的减小而减小。所有草酸盐在水中的溶解度很小。一定酸度下，草酸盐的溶解度随镧系原子序数的增大

13、而增大。草酸盐与碱溶液一起煮沸转化成氢氧化物沉淀，之后溶解在酸中。稀土磷酸盐稀土磷酸盐在pH=45的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土磷酸盐沉淀。磷酸盐的组成为REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。在水中的溶解度也很小。 类型类型和数目数目比外过渡元素(又称D区元素)要少得多。Ln3+离子半径较大，配合物稳定性差。 Ln3+与配位体之间的作用力很弱，主要通过静电作用静电作用。稀土稀土配合物配合物Magic Rareearthelement 工业领域农业领域医药领域军事领域高新科技日本企业进口中国碎玻璃提取稀土元素钇铝石榴石Y3Al5O12 用于产生激光束的氧化铝合成晶石稀土元

14、素在工业领域的应用动力电池 钇(铁)锂电动车直流电机防紫外线辐射玻璃氧化铈尾气净化尾气净化催化剂催化剂氧化铈、氧化镧和氧化镨等。 每辆普瑞斯汽车需要16种稀土材料，油耗低、环保性能好，适合城市使用；但价格比同等动力汽车较昂贵。优点优点：电动机的效率增强； 电动汽车起动机的起动力会大大增加而体积却大大减小； 家用电器能耗显著降低； 有广泛的应用前景，如：磁悬浮高速列车，自动化高速公路。缺点缺点：成本变高磁性材料磁性材料结构材料：结构材料：使钢铁得到良好特性超导材料：超导材料：混合稀土-钡-铜-氧超导体储氢材料储氢材料：高容量充电电池的电极。 发光材料：发光材料：节能光源 大面积超薄型显示屏稀土元

15、素在农业领域的应用稀土元素在农业领域的应用 增加经济效益增加作物产量改善作物品质增强作物抗逆性 对消化系统作用对消化系统作用 对内分泌系统作用对内分泌系统作用 对神经系统的作用对神经系统的作用 对人体皮肤的作用对人体皮肤的作用 对人体癌肿及爱滋病毒的作用对人体癌肿及爱滋病毒的作用 稀土元素在医药领域的应用稀土元素在医药领域的应用 稀土是一种低毒性物质，其毒性与铁差不多，适量适量摄入，有助于提高机体的免疫力；但是，大量补充则会造成对机体的危害。 稀土有促进保护效应。大量的实验表明，稀土可促进细胞的活性；对胰岛素细胞的分泌有调节作用，对胃粘膜起保护作用。 稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面的

16、应用显示其特点及优越性，对于改善药物的性能、提高药效找到了新的途径。 直接食用稀土元素（或离子）浓度过大，可能是致癌、促癌的原因之一。然而取食于动植物，从而获取稀土有机物，看来既安全又有益。 稀土杂多配合物显示出较强的抗爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是目前为止发现的一种较好的抗爱滋病毒杂多配合物。 从大量的动物实验中可以看出REC13对鼠腺垂体细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。 稀土是制造导弹、炸弹等高精密武器的关键性材料 稀土元素在军事领域的应用稀土元素在军事领域的应用高、新科技方面的应用让你知道“神马”叫真正的强磁性钕铁硼永磁铁+“宙斯盾”是美军现役整合式水面舰艇作战系统。AN/SPY-

17、1是有源电子扫描阵列雷达；它是“宙斯盾”的核心，是世界上最先进的计算机控雷达。坦克所装备掺钕钇铝石榴石激光测距机，在晴朗的白天可以达到近4000米的观瞄距离；含稀土的坦克防弹性能也大大增强LaCl3钆及其同位素都是最有效的中子吸收剂，可用于核反应堆的抑制剂（或称控制棒），起作用在于吸收中子从而有效的终止核反应堆中的链式反应的进行。 钆的化合物常用于制备彩电显像管和计算机显示器中的磷光体。一是一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似二是二是混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、钛、铁、等）。分步法分步法 分步法分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶

18、解度）上的差别来进行分离和提纯的。度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。分步析出溶解浓缩加热 但因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来。因而这是一件非常困难的工作，全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。离子交换法离子交换法阳离子交换树脂填充于柱子内待分离稀土从上到下流经柱子形成络合物的稀土就脱离离子交换树脂稀土络合物分解吸附于树脂上离子交换法离子交换法优点优点：一次操作可以分离多个元素，产品纯度高。 缺点缺点：不能连续处理，一次操作周期长，成

19、本高。溶剂萃取法溶剂萃取法优点优点：分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制。 反萃取洗涤萃取溶剂萃取溶剂萃取法法 第一步：将氟碳稀土转化为氯化稀土混合溶液，以便于萃取分离。 首先：稀土分解 稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解，也称为前处理。分解稀土精矿可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱

20、法分解又分为氢氧化钠分解货氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品味特点。产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。第二步：萃取分离 用萃取的方法将少铈料液中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇分开。第三步：沉淀用碳酸钠或草酸将料液中的稀土沉淀为碳酸稀土或草酸稀土。第四步：灼烧碳酸稀土或草酸稀土，经灼烧后变为稀土氧化物。镧系元素的标准电极电势 /V 从稀土元素的电极反应的标准电势值可知，稀土金属非常活泼，且稀土氧化物的生成热很大，十分稳定，制备纯金属比较困难，通常采用熔盐电解法和金属热还原法等。 对于对于不同的稀土金属，采用不同的制

21、备方法：不同的稀土金属，采用不同的制备方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。是用变频器将交流电变成直流电电解。Sm、Eu、Yb金属的制取一般在碳管炉中采用氧化金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。金属热还原，即蒸馏法。重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。炉中进行。熔盐电解法 用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，电解液：

22、无水RECl3、助熔剂（NaCl或KCl）。 如果原料为混合的RECl3，电解产物为混合稀土金属；如果原料为单一的RECl3，则电解产物也是唯一的稀土金属。有关的电极反应为： 阴极阴极 RERE3 3+ + 3e+ + 3e- - RE RE阳极阳极 ClCl- - 1/2Cl 1/2Cl2 2 + e + e- -熔盐电解法 通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解时的反应为 ：阴极阴极 RERE3+3+ + 3e + 3e- - RE RE阳极阳极 O O2-2- +

23、 C CO + 2e + C CO + 2e- - 2O 2O2-2- + C CO + C CO2 2 + 4e + 4e- - 2O 2O2-2- O O2 2 +4e- +4e-阳极阳极上可有CO，CO2及O2气放出。阴极阴极上析出稀土金属。 金属热还原法金属热还原法 轻稀土金属（La、Ce、Pr、Nd等）常用金属Ca还原它们的氯化物来制备： 2RECl3 + 3Ca -2RE + 3CaCl2 重稀土元素（Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等）可用金属Ca还原其氟化物来制备：2REF3 + 3Ca -2RE + 3CaF2 金属热还原法金属热还原法 除用金属Ca做还原剂外，也有用金属Ba或Mg做还原剂，稀土卤化物也有以溴化物作原料的。用金属热还原法制得的稀土金属，不同程度的含有各种杂质，还需进一步提纯。此外，还有氧化物的镧、铈还原法，其主要反应为：RE2O3（s） + 2La（s）-2RE（g） + La2O3（s） （RE代表Sm、Eu、Yb） 谢谢谢谢 再见！再见！ 稀土金属为一组呈铁灰色到银