XRF培训第二期(物理基础2004.6.12)

1、 物理基础 第二期XRF培训讲义 高新华高新华 教授教授 (2004.6.12) 一一. X-. X-射线的定义射线的定义1. 电磁辐射电磁辐射(波长波长) 波长为：波长为：0.01 nm - 10.0 nm2. 微观粒子微观粒子( (能量能量) ) 能量为：能量为：124 124 keVkeV - 0.124 keV3. 波粒双重性波粒双重性 ： 1nm = 10 = 10-9m = 10-6mm E=hc g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0 100200 nm X X射线的二重性射线的二重性表现为波动性时表现为波动性时：以光速直线传播以光速直线传

2、播；与物质相遇发生反射与物质相遇发生反射、 折射折射、衍射和透射衍射和透射。表现微粒特性时表现微粒特性时：具有能量具有能量；与原子相遇发生散射与原子相遇发生散射、吸收吸收、 感光感光、电离、电离、光化反应等光化反应等 二二. X-. X-射线的起源射线的起源 电磁理论电磁理论：X X射线起源于高能粒子与原子的相互作用射线起源于高能粒子与原子的相互作用 即高速电子在阳极原子核场中运动受阻即高速电子在阳极原子核场中运动受阻; ;量子理论量子理论：X X射线起源于原子内层轨道电子的跃迁射线起源于原子内层轨道电子的跃迁。 X X光管的简单原理光管的简单原理 X射线射线阴极灯丝阴极灯丝 阳极阳极RhBe

3、窗口窗口1. 阴极发射的电子在电场作用下飞向阳极阴极发射的电子在电场作用下飞向阳极;2. 高速电子与阳极靶原子相遇突然停止高速电子与阳极靶原子相遇突然停止，并转移能量并转移能量， 发射发射X射线光子射线光子；3. 高速电子的能量高速电子的能量99%以热能释放以热能释放，仅有仅有1 的能量的能量 转变成转变成X射线光子射线光子。 X X光管的基本结构光管的基本结构X射线管由阳极射线管由阳极(靶靶)、阴极阴极(灯丝灯丝)、真空管壳真空管壳、铍窗口铍窗口及高压插座组成及高压插座组成X光管的分类 高功率超尖锐管高功率超尖锐管(SST) 低功率透射管低功率透射管(TTT) X X光管发射效率的比较光管发

4、射效率的比较 光强与距离的关系三. X射线的分类X-X-射线分为射线分为 ：连续：连续X X射线和特征射线和特征X X射线两类：射线两类： 连续连续X X射线射线( (韧致辐射韧致辐射) )：波长连续变化；：波长连续变化； 特征特征X X射线射线 ：波长分立的线条，与原子序数有关：波长分立的线条，与原子序数有关 连续连续X X射线与特征射线与特征X X射线叠加共存；射线叠加共存； 光子激发时，不产生连续光子激发时，不产生连续X X射线；射线；1.连续X射线及光谱连续光谱波长连续光谱波长 光谱强度光谱强度IKiZ()() = =- -min112连续光谱与特征连续光谱与特征X X射线迭加共存射线

5、迭加共存特征X射线光谱连续连续X X射线的特点射线的特点 l连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动l 峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大l 每个分布都有一个最短波长每个分布都有一个最短波长0 0 和等效波和等效波maxmax 0 0 =1.24/V ; =1.24/V ; maxmax =1.5 =1.50 0 ； 光管连续光管连续X X射线光谱强度公式射线光谱强度公式 称为称为连续谱连续谱 - - 克拉马公式克拉马公式 连续连续X X射线光谱强度的计算射线光谱强度的计算I =KiZ( ) min- 11电

6、压对连续分布的影响电压对连续分布的影响I( )=KiZmin- 11向短波方向移动向短波方向移动 电流电流 (i)(i)对强度分布的影响对强度分布的影响I( )=KiZmin- 11峰位不变峰位不变，强度随电流增加而增加强度随电流增加而增加靶材靶材( (阳极阳极) )对强度的影响对强度的影响IWCrRh(nm)峰位不变峰位不变，强度随原子量增加而增加强度随原子量增加而增加2.2.特征特征X X射线光谱射线光谱特征特征X X射线光谱产生于原子内部轨道电子的跃迁射线光谱产生于原子内部轨道电子的跃迁 . .由由不连续的分立的特征线构成不连续的分立的特征线构成, ,其波长随原子序数变化，其波长随原子序

7、数变化，这种变化遵循物理学著名的莫塞这种变化遵循物理学著名的莫塞(Moseley)(Moseley)定律。不定律。不同的元素，具有一组波长不同的特征谱线组成同的元素，具有一组波长不同的特征谱线组成 。波长。波长与原子序数的关系为：与原子序数的关系为：2)(1-=ZK特征特征X X射线光谱的产生射线光谱的产生 原子内层轨道结构特征特征X X射线光谱的产生射线光谱的产生 原子内层轨道结构 原子内层轨道的电子组态原子内层轨道的电子组态量子数量子数 K K 壳层电子组态壳层电子组态n n1 11 1最大电子数最大电子数l l0 00 0 m m0 00 0 s s 组态符组态符1s1s1s1s2 2；

8、1s1s2 2量子数量子数 L L 壳层电子组态壳层电子组态n n2 22 22 22 22 22 22 22 2l l0 00 01 11 11 11 11 11 1m m0 00 01 11 10 00 01 11 1s s符号符号2s2s2s2s2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p2p 量子力学选择定则：量子力学选择定则： n n 0 0 l = l = 1 1 j = 0 , j = 0 ,1 1 不符合以上原则的跃迁不符合以上原则的跃迁都是禁止的都是禁止的 原子能级间的电子跃迁选择定则原子能级间的电子跃迁选择定则 原子能级间的电子跃迁与光发射原子能级间的电子跃迁与光发射 L

9、K K1 L K K2 M K K1 K 系 M K K2 N K K3 M L L1 M L L2 M L L1 L系 N L L1 各线系光谱线间的相对强度关系各线系光谱线间的相对强度关系K K 系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为： K K 1 1 ：K K 2 2 ：K K ：K K 1 1：K K 2 2 100 100 ：50 50 ：150 150 ：15 15 ： 5L 系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为： L L 1 1 ：L L 2 2 ：L L 1 1 ：L L 2 2 ：L L 3 3 ：L L 4 4 ：L L 1 1 ：L L ：L L 100 100 ：10

10、 10 ：70 70 ：30 30 ： 10 10 ： 5 5 ：10 10 ：3 3 ： 1 1M M 系谱线的相对强度为系谱线的相对强度为: : M M 1 1 ： M M 2 2 ： M M 1 1 ： M M 1 1 100 100 ： 10 10 ： 50 50 ： 5 5这里必须说明：这里必须说明：K K 线的波长为：线的波长为： K K = (2 = (2 K K + + K K ) / 3 ) / 3 。特征X射线光谱的强度计算 式中：式中：C C为常数；为常数；i,Vi,V分别为分别为X X光管的工作电流和电压；光管的工作电流和电压； V VK K为临界激发电位为临界激发电位

11、 7.1)(KVVCiKI-= 四四. X. X射线的基本性质射线的基本性质 1. X射线的吸收射线的吸收：2. X射线的散射射线的散射：3. X射线的衍射射线的衍射：光电吸收光电吸收吸收定律吸收定律吸收系数吸收系数临界厚度临界厚度相干散射相干散射非相干散射非相干散射衍射现象衍射现象布拉格定律布拉格定律 1. X1. X射线的吸收射线的吸收 光电效应光电效应 相干散射相干散射 非相干散射非相干散射 衍衍 射射 所有效应同时发生所有效应同时发生常规吸收的吸收公式常规吸收的吸收公式I = I0 e -x (Beer - Lambert) 式中式中： 质量衰减系数质量衰减系数cm2/g 密度密度g/

12、cm3 x 辐射通过吸收体的光路辐射通过吸收体的光路cm 线性衰减系数线性衰减系数1/cm(比耳朗伯定律)X射线的光电吸收射线的光电吸收 逐出电子产生特征逐出电子产生特征X射线射线 光电效应是吸收的最大贡献者光电效应是吸收的最大贡献者 其他光子其他光子(俄歇电子俄歇电子)特征特征X射线光子射线光子光电吸收引起光发射的荧光产额光电吸收引起光发射的荧光产额 = 发射的光子数发射的光子数光电离引起的内层空光电离引起的内层空由光电效应引起光发射的荧光产额与原子序数有关由光电效应引起光发射的荧光产额与原子序数有关，随原子序数降低而降低随原子序数降低而降低。 N NK K 表示单位时间内产生的表示单位时间

13、内产生的K K层空位数；层空位数；nknk，nknk，nknk 1 1 是单位时间内产出特征线是单位时间内产出特征线K K，K K K K的光子数。的光子数。.121)(=NnNnNnNniiiiiKKKkK 荧光产额计算公式荧光产额计算公式镁原子镁原子K层光电离产生的俄歇效应层光电离产生的俄歇效应 光电吸收引起的俄歇效应光电吸收引起的俄歇效应 原子在原子在L至至K壳层电子跃迁过程中引起的光子未能逸出原子被吸收壳层电子跃迁过程中引起的光子未能逸出原子被吸收转而发射高层电子的现象转而发射高层电子的现象，称为俄歇效应称为俄歇效应，也称也称 内转换内转换。俄歇效应发射的伴线俄歇效应发射的伴线( (非

14、图标线非图标线) )SiK 伴线伴线SiSK 俄歇效应与荧光效应是相互竞争光电效应俄歇效应与荧光效应是相互竞争光电效应，原子序数越小荧光原子序数越小荧光产额越低产额越低，俄歇效应就越高俄歇效应就越高。轻元素荧光产额低轻元素荧光产额低，俄歇效应高俄歇效应高。质量吸收质量吸收(衰减衰减)系数系数元素元素(Z)对入射对入射X射线的质量吸收系数射线的质量吸收系数( )与波长的函数关系与波长的函数关系；其值取决于其值取决于：波长波长和原子序数和原子序数Z；吸收曲线存在吸收限影响吸收曲线存在吸收限影响化合物的质量吸收系数化合物的质量吸收系数 式中式中： i 为元素为元素I的质量吸收的质量吸收(衰减衰减)系

15、数系数 (cm2/g) wi 为元素为元素I在化合物中的重量分数在化合物中的重量分数； (化合物化合物) = i( ).wi化合物质量吸收系数计算实例化合物质量吸收系数计算实例 KBr(CuK )=(148cm2/g x 0.329)+(91cm2/g x0.671) KBr(CuK )=( K.wK) + ( Br.wBR) KBr(CuK )=48.7cm2 /g + 61.7cm2 /g =110.4cm2/gKBr对对CuK 的质量吸收系数的质量吸收系数 KBr临界吸收厚度计算临界吸收厚度计算 入射光束入射光束元素的特征辐射元素的特征辐射 临界厚度密密 度度 X射线能够穿透的最大厚度称

16、为临界厚度射线能够穿透的最大厚度称为临界厚度 由于由于 故故 当光谱仪的取出角当光谱仪的取出角 2为为350时：时： cm 或 m 临界厚度的计算公式临界厚度的计算公式2sin61.4=d6.2=d26000=d2Sinxd=常用的临界厚度数据常用的临界厚度数据 吸收体材料吸收体材料 MgK CrK SnK 铅铅 0.6 4.0 50 铁铁 0.9 30.0 260 SiO2 7.0 100.0 0.8cm Li2B4O7 12.0 800.0 4.1cm H2O 14.0 900.0 4.7cm X射线光子与原子中的电子相遇时发生散射射线光子与原子中的电子相遇时发生散射 2.X2.X- -射

17、线的散射射线的散射 相干散射相干散射非相干散射非相干散射散射体散射体入射辐射入射辐射非相干散射发生于光子与原子中结合松驰的电子相遇将其能量非相干散射发生于光子与原子中结合松驰的电子相遇将其能量传递给该电子传递给该电子，并改变方向离开原子并改变方向离开原子。散射强度随波长变短而散射强度随波长变短而增加增加。 - = 0.00243 (1 -cos )非相干非相干(康普顿康普顿)散射散射铑靶管靶线的康普顿散射铑靶管靶线的康普顿散射Rh靶的康普顿散射强度随散射体的平均原子量或质靶的康普顿散射强度随散射体的平均原子量或质量衰减系数的减小而增加量衰减系数的减小而增加。有机玻璃样品散射有机玻璃样品散射铅样

18、品的散射铅样品的散射 X X射线的相干散射射线的相干散射 相干散射又称为瑞利（相干散射又称为瑞利（RayleighRayleigh ）散射，）散射， 又称弹性散射。又称弹性散射。 根据经典电动力学理论。原子中结合牢固的电子，在入射根据经典电动力学理论。原子中结合牢固的电子，在入射X X 射线的电磁场作用下，受迫振动，射线的电磁场作用下，受迫振动， 并以波的形式向四周传并以波的形式向四周传 播形成相干散射。播形成相干散射。 相干散射的频率与入射波的频率相同；相干散射的频率与入射波的频率相同； 只是传播方向与入射波方向不同。只是传播方向与入射波方向不同。 瑞利散射基本上发生在低能区和高原子量材料中

19、。相干散射瑞利散射基本上发生在低能区和高原子量材料中。相干散射 是是X X射线晶体衍射的物理基础。每个原子瑞利散射的散射截射线晶体衍射的物理基础。每个原子瑞利散射的散射截 面由下式计算：面由下式计算：)(cos2),( )cos1(2121120dZXFrR-=1.相干散射是光谱仪晶体分光的工作基础相干散射是光谱仪晶体分光的工作基础，在测角仪中扫在测角仪中扫描的元素的分析线角描的元素的分析线角，就是光谱线的位置就是光谱线的位置。因此因此，相干相干散射也是光谱分析的基础散射也是光谱分析的基础。2. 非相干散射非相干散射(康普顿散射康普顿散射)对于分析有两种作用对于分析有两种作用：(1).散射构散

20、射构成光谱背景成光谱背景，特别是对于微量分析有害特别是对于微量分析有害，降低分析灵敏降低分析灵敏度度；(2)散射靶线或散射背景可作为内标线使用散射靶线或散射背景可作为内标线使用。用内标用内标法补偿样品物理形态和基体状态差异对光谱强度产生的法补偿样品物理形态和基体状态差异对光谱强度产生的影响影响，这对于分析是有益的这对于分析是有益的。散射对光谱分析的影响散射对光谱分析的影响3.X3.X射线的衍射特性射线的衍射特性l来自结晶物质的相干散射来自结晶物质的相干散射l强化同相位的相干散射光子流强化同相位的相干散射光子流l满足布拉格定律即发射衍射满足布拉格定律即发射衍射l异相的相干散射光子消灭异相的相干散

21、射光子消灭X射线衍射原理射线衍射原理Sindx=dSinx=dSinxnd22= (1(1) ) 射线和衍射线与衍射晶面射线和衍射线与衍射晶面( ( h k 1h k 1) ) 的夹角相等；的夹角相等； ( (2 2) ) 射线射线, ,衍射线和衍射面的法线共面；衍射线和衍射面的法线共面； ( (3 3) ) 在衍射方面中上各个原子发出的波相位相在衍射方面中上各个原子发出的波相位相衍射条件衍射条件五五.荧光荧光X射线激发射线激发1. 荧光荧光X射线的激发射线的激发2. 理论强度计算理论强度计算3. 多重荧光效应多重荧光效应1. 1. 荧光荧光X X射线的激发射线的激发样品荧光样品荧光( (初级

22、初级)X)X射线的激发射线的激发 2 1t入射的原级辐射入射的原级辐射I Pf 样品原级荧光样品原级荧光dt二次荧光二次荧光X X射线的激发射线的激发t2t1dt1dt2 rI Sij 2 1dr三三. .次荧光次荧光X X射线的激发射线的激发t2t1dt1dt2dt3kjit3d1 r1drd31ITijkr2荧光荧光X X射线强度计算公式射线强度计算公式(1) 初级荧光由初级荧光由X光管产生的原级辐射光管产生的原级辐射(包括连续谱和靶的特包括连续谱和靶的特 征征X射线射线)激发产生激发产生：其强度计算公式为其强度计算公式为：=SiiiiiiiiICGICGPdiabsS,min原级辐射激发

23、样品时原级辐射激发样品时，计算初级荧光时需要在一个有效波长计算初级荧光时需要在一个有效波长范围范围(波长小于待测元素光谱对应的吸收限的波段波长小于待测元素光谱对应的吸收限的波段)积分求和积分求和。二次荧光强度计算公式二次荧光强度计算公式(2) 二次荧光二次荧光X X射线是由样品中其他元素的初级荧光辐射激射线是由样品中其他元素的初级荧光辐射激 发产生的发产生的。例如例如FeNiFeNi合金合金：样品中的样品中的NiKNiK 和和NiKNiK 波长波长 (0.1659nm(0.1659nm和和0.1500nm)0.1500nm)均小于均小于FeFe的的K K系吸收限系吸收限(0.1743(0.1743 nm) nm)。因此样品中因此样品中Ni Ni 的初级荧光均能激发的初级荧光均能激发Fe