高中化学竞赛(200页)

1、化学键与分子结构化学键与分子结构路易斯结构式路易斯结构式1 1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下键连接。在大多数情况下, ,原子间的键合关系是已知原子间的键合关系是已知的的, , 例如例如, , NO2中的键合关系不是中的键合关系不是NOO, 而是而是ONO。2 2、将各原子的价电子数相加、将各原子的价电子数相加, , 算出可供利用的价电子算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷总数。如果被表达的物种带有电荷, , 则价电子总数则价电子总数应减去正、负电荷数。应减去正、负电荷数。【错，减正加负错，减正加负

2、】3.扣除与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数(单键数单键数2)后，将后，将 剩余的价电子分配给每个原子剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目使其占有适当数目 的非键合电子。的非键合电子。4. 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。或叁键。 写出氯酸根离子写出氯酸根离子 的路易斯的路易斯结构式。结构式。 Cl 原子的电负性小于原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在原子，意味着不存在 OO 之间的键合之间的键合. 合理的排布应该如下所示：合理的排布应该如下所示：3ClO 离子中价电子总数等于离子中价电子总数等

3、于26，扣除，扣除3个单键的个单键的6个电子，余下的个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子个电子以孤对方式分配给四个原子, 使使它们均满足八隅律的要求。它们均满足八隅律的要求。3ClO写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式。离子的路易斯结构式。 NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于10 ，扣除，扣除 1 个单键的个单键的 2 个电子，个电子， 余下的余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个孤对方式分

4、配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将那样将 NO 单键改为双键，都不能使两个原子同时满单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。足。NONO+NO+NO+NO 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32 个圆点。个圆点。负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BFBF4 4- - 离子的离子

5、的 Lewis 结构。结构。FBFFFFBFFF什么叫超价化合物？什么叫超价化合物？ 化学上将化学上将成键作用中涉及价电子数目超过价轨成键作用中涉及价电子数目超过价轨道数的化合物叫超价化合物。道数的化合物叫超价化合物。 例如，例如，SF6是一个超价分子是一个超价分子, 参与成键的参与成键的价电子数为价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的原子的1条条3s轨道和轨道和3条条3p轨道轨道，以及以及6个个F原子各自的原子各自的1条条2p轨道轨道)。PCl5也是个超价也是个超价分子分子, 价电子数价电子数(10)大于价轨道数大于价轨道数(9)。【？】能级（电子亚

6、层）能级（电子亚层）如果用更加精细的光谱仪观察氢原子光谱，就会发现，原来的整条谱线又有裂分，这意味着量子化的两电子层之间存在着更为精细的“层次”，这被称为“能级”，每一电子层都 由一个或多个能级组成，同一能级的能量相同。 描述能级的量子数称为角量子数（angular quantum number）用“l”表示。对于每一个电子层对应的主量子数n，l的取值可以是0、1、2、n-1，也就是说，总共有n个能级，因为第一电子层K的n=1，所以它只有一个能级，而n=2的L层就有两个能级，表现在光谱上就是两条非常相近的谱线。 从第一到第七周期的所有元素中，人们共发现4个能级，分别命名为s，p，d，f。从理论

7、上说，在第八周期将会出现第五个能级。 轨道轨道在外部磁场存在的情况下，许多原子谱线还是发生了更细的分裂，这个现象被叫做塞曼效应（因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应），这种分裂在无磁场和电场时不存在，说明，电子在同一能级虽然能量相同，但运动方向不同，因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动 描述轨道的量子数称为磁量子数（magnetic quantum number）符号“m”，对于每一个确定的能级（电子亚层），m有一个确定的值，这个值与电子层无关（任何电子层内的能级的轨道数相同）。 偶极矩偶极矩衡量分子的极性衡量分子的极性m m = q d大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反

8、彼此相距为 d 的两个电的两个电荷（荷（+q和和-q）组成的体系称为偶极子，组成的体系称为偶极子， 其电其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。量与距离之积，就是分子的偶极矩。 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 试用试用杂化轨道理论杂化轨道理论解释下面问题：解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的

9、空间分子结构却不同？答案：杂化形式不同答案：杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！各举一例！例如：例如： SO2 和和 CO 答案：杂化形式不同答案：杂化形式不同http:/ VSEPR 分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数价层电子对数 目有关目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型

10、可以推测出分子的空间构型1. 基本要点基本要点2. 分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数( ) 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21负负正正 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价

11、电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和)/2 或者或者1、价层电子对数目的确定（余数进位）配位原子提供电子数的计算方法：(1) H、卤素只提供1个共用电子；(2) 在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子；(3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子2离子所带电荷数配位原子提供电子数中心原子价电子数价层电子对数(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小： 三键三键 三键双键 双键 双键 双键单键 单键单键 COFF112.5。123.2。(2) (2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电

12、子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对( (lplp) )比比成键电子对成键电子对( (bpbp) )肥大，所以电子对间排斥力：肥大，所以电子对间排斥力： lp-lplp-lplp-bplp-bp bp-bpbp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。生畸变。如：如： CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.5109.5 107.3107.3 、 104.5104.5 (3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 PCl

13、3 PBr3 PI3 键角：100.1 101.5 102(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH3PH3AsH3SbH3键角：107.3 93.3 91.8 91.3 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa, 180)(BeABe

14、, 120) (BeABa, 90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型

15、 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对

16、电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛

17、选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18110oN:HHH18107oN:FFFo102当分子中有当分子中有 键时键时, , 键键应排在相当于孤对电子的应排在相当于孤对电子的位置位置 ！判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 写出路易斯结构式写出路易斯结构式, , 并读出中心原子周围价并读出中心原子周围价电子对的总数电子对的总

18、数: : 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何

19、形状为平面四方形方形, 相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2Question 8Question 8Solution定定 义义：多个原子上相互平行的：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整

20、体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 大大 键上的电子数必须少于形成大键上的电子数必须少于形成大 键的键的p轨道数的两倍；轨道数的两倍； nBa2+离子的变形性离子的变形性(1)(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大形性越大。如S2-O2-F-Cl-Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+。 (3)(3)对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结

21、构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：ClO4-F-NO3-H2OOH-CN-Cl-Br-I-SO42-H2OCO32-O2-S2-离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 如，在如，在BeCl2等化合物中，等化合物中，Be2半径最小，又是半径最小，又是2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化能有很大的极化能力，使力，使Cl发生比较

22、显著的变形，发生比较显著的变形，Be2和和Cl之间的键之间的键有较显著的共价性。因此有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点具有较低的熔、沸点 （410） 。 溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。致化合物在水中溶解度的降低。 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色

23、，则另一种离子的颜色，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。导致化合物颜色的加深导致化合物颜色的加深同一类型的化合物离子相互极化越强，颜同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深：色越深：AgFAgF( (乳白乳白) )、AgClAgCl( (白白) )、AgBrAgBr( (浅黄浅黄) )、AglAgl( (黄黄) )PbClPbCl2 2( (白白) )、PbBrPbBr2 2( (白白) )、PbIPbI2 2( (黄黄) )HgClHgCl2 2( (白白) )、HgClHgCl2 2( (白白) )、HgC

24、lHgCl2 2( (红红) )在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。分子间生成氢键，熔沸点上升,分子内生成氢键，熔沸点下降, 氯仿在苯中的溶解度明显比氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-1,1,1-三氯乙烷的三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。大，请给出一种可能的原因（含图示）。HCClClCl非常规氢键（1）XH氢键在一个XH氢键中， 键或离域键体系作为质子的受体。由苯基等芳香环的离域键形成的XH氢键，又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds),

25、多肽链中的NH和苯基形成的XH氢键, 在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的 XH Ph氢键的键能值约为12kJ mol-1 .已知多肽链内部NHPh氢键的结合方式有下面两种：在甲苯2HCl晶体结构中的ClH 氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体，两个ClH分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：66除上述NH和ClH氢键外，在有些化合物中还存在OH和CH氢键:Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子3 33 33 34 4

26、2 23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 内界内界只只 有有 内内 界界配位化合物配位化合物形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（常见的

27、单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它离子它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大体说来，卤离子为弱配体；以大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原为配原子的配体是中强配体；以子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是原子为配位原子配体是强配体。强配体。 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多齿配体：多齿配体：

28、 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子

29、)。 表1a 常见的配体配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C单齿配体单齿配体X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体两可配体NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-桥联配体桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O=多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配体螯合配体 乙二胺四乙酸二钠（乙二胺

30、四乙酸二钠（EDTA）; 大环配体大环配体 血红素；叶绿素；血红素；叶绿素；VB12； 表1b 常见配体的结构式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NH HHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）联联二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲罗罗啉啉（phen） 碳碳酸酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py） 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单

31、核配合物。单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。成键结合的配合物称为金属簇状配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO(1) 金属羰基配合物。如金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属含有

32、金属-金属键的配合物；金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳子之间生成碳-金属键的化合物，叫做金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如物。如C6H5HgCl； KPtCl3(C2H4)；(4)夹心配合物：如二茂铁；夹心配合物：如二茂铁；(5) 冠醚配合物：如冠醚配合物：如18-冠冠-6。FeMOOOOOO表1d 一些特殊的配合物6. 螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上个以上配位原子配位于金属原子而形

33、成的一种环状络合物配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3

34、 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoClCoCl3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（

35、） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（） 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形有孤对电子，形 成配位键成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关(1) 价键理论的要点价键理论的

36、要点价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络合物外轨络合物和内轨络合物中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是直线型，。络合物是直线型， = 0这种配位数的金属配合物是比较少这种配位数的金属配合物是比较少. 2 2 三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一它是一个聚合的阴离子个聚合的阴离子, 其中每个其中每个Cu (I)原子原子与两个与两个C原子和一个原子和一个N

37、原子键合。原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, 金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是共子与三个直接配位的配位原子都是共平面的平面的, 有平面三角形的结构。有平面三角形的结构。 并非化学式为并非化学式为MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3为层状结构为层状结构, 是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是链状的是链状的, 为四配位为四配位, 其中含有氯桥键其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的也是四配位的, 确切的分子式为确切的分子式为Au2Cl6。中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4

38、s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物。 3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之

39、后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物, 它它们是指配位体孤对电子填充在们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层层轨道上的一类络合物轨道上的一类络合物 。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于

40、成键的四对电子外能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型也能形成平面正方形构型, 此时此时, 两对电子分别位于平面的上下两对电子分别位于平面的上下方方, 如如XeF4就是这样。就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响(见后见后)。 四配位是常见的配位四配位是常见的配

41、位, 包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型两种构型。 一般地，当一般地，当4个配体与不含有个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物合物, 但具有但具有d8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大或配位体原子太大, 以以致不可能形成平面正方形时致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。五配位化合五配位化合物物 应当指出，虽

42、然有相当数目的配位数为应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和和6的化合物要的化合物要少得多。如少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的离子和八面体的PCl6离子存在的。离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。，以免判断失误。 五配位有两种基本构型五配位有两种基本构型, 三角三角双

43、锥和四方锥双锥和四方锥, 当然还存在变形的当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型三角双锥和变形的四方锥构型, 它它们分别属于们分别属于D3h和和C4v对称群。对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化这两种构型易于互相转化, 热力热力学稳定性相近学稳定性相近, 例如在例如在Ni(CN)53的结的结晶化合物中晶化合物中, 两种构型共存。这是两两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。种构型具有相近能量的有力证明。 FeF64- - Fe(H2O)64- 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很配位原子的电负性很大，如卤素、氧等大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构

44、不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子） 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨轨道上的成单电子被强行配位道上的成单电子被强

45、行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。形成内轨配合物。 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子） (3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (

46、ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多， 较大，较大， 一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为低自旋配合

47、物一般为低自旋配合物磁磁矩矩)2( nnm几何构型几何构型:内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空间构型会不同空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形Co(NH3)63+: Co3+: 3d6内轨型配合物，低自旋 = 03d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d73NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化6个 s键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自

48、旋 = 3.87B.M 八面体构型八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d73d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH36个个 s s键键3d7 4s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 s键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 八面体八面体 构型构型Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CN CN-4个 s键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型CN和和N

49、O2多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者位于二者之间之间配配位位数数空间构型空间构型杂化轨道杂化轨道类型类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+

50、FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型 一一. d轨道在静电场轨道在静电场(晶体场晶体场)中的分裂中的分裂(1)(1)配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的配体之间的作配合物中心离子与视为点电

51、荷或点偶极的配体之间的作用是用是纯静电作用纯静电作用，即不交换电子，不形成共价键；，即不交换电子，不形成共价键；(2) 当受到带负电荷的配体当受到带负电荷的配体(阴离子或偶极子的负端阴离子或偶极子的负端)的静电的静电作用时，中心金属离子上本来是五重简并的作用时，中心金属离子上本来是五重简并的d轨道轨道或多电或多电子中心离子的各谱项就要发生子中心离子的各谱项就要发生分化、改组，也及发生能分化、改组，也及发生能级分裂级分裂。这种分裂的情况和后果因配合物对称性的不同。这种分裂的情况和后果因配合物对称性的不同而不同。而不同。晶体场一配体场理论晶体场一配体场理论 1. 正八面体场正八面体场(Oh) 首先

52、考虑只有一个首先考虑只有一个d电子的过渡金属离子电子的过渡金属离子(如如Ti3+离离子子)。在自由离子中，这个。在自由离子中，这个d电子处在电子处在5个简并的个简并的d轨轨道的任一轨道上的机率等同，所以用一个轨道可描道的任一轨道上的机率等同，所以用一个轨道可描述。现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面述。现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面体顶角上的配位环境中。体顶角上的配位环境中。 Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影响, d轨道发生能级分裂。(2) d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八

53、面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数，用符号用符号0表示：表示：0 E(eg) E(t2g) d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号用符号T表示：表示：T E(t2g) E(eg) 1、 八面体场中：八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多轨道能量升高较多 (eg 或或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)2、四面体场中

54、：四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2)d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图 两组d轨道之间的能量差别用0标记，下标O表示正八面体。能量的间隔取决于配体场的强度。 CO或CN-等配体产生强的配体场，它们引起很大的分裂，0约为30000cm-1左右,而Cl-或Br-是弱的配体,它们的值约为10000cm-1左右(注意注意:10000cm-1 = 1.24eV = 120KJ/m

55、ol)。d轨道轨道分裂后，最高分裂后，最高d轨道的能量与最低轨道的能量与最低d轨道的能量轨道的能量差，称为分裂能（差，称为分裂能（ ） 单位单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 o：(O: octahedral)八面体场八面体场d轨道的能级分裂能轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为分为10等份，每份为等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ o = 14000cm-1 t: (t: tetrahedral) 四面体场四面体场d轨道的能级分裂能轨道的能级分裂能 t = 4 / 9 o= 4.45 Dq 晶体场类型的影响晶体场类型的影响 同族的同族的Mn+，配

56、体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为： 3d 4d 5d)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl1036103610361036一般来说，配合物的几何构型同分裂能一般来说，配合物的几何构型同分裂能 的关系如下：的关系如下：平面正方形场平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 = 35500cm- -1八面体场八面体场 10 Dq 的的 = 33800cm- -146Fe(CN)四面体场四面体场 4.45 Dq 的的 = 3100cm- -124CoCl 八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为

57、4.0 B，试推断其电子组态。试推断其电子组态。 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个个未成对电子，高自旋）和未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 m mB 。根据题目给出的信息，该配合物应为。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋高自旋 t2g5eg2组态。组态。Question 6Question 6Solution(5) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定义定义: :晶体场稳定能晶体场稳定能(Crystal field stabilizati

58、on energy, CFSE)是指电子占据分裂的是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平轨道后而产生的高于平 均能量的额外稳定能均能量的额外稳定能 。 根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3 E(t2g) 0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)E(t2g) 0联立求解得：联立求解得： E(eg) 60 E(t2g) 40 轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：CFSE = (- -4n1+6n2)0 + (m1-m2)P轨道中的成对电子数场中

59、，轨道中的成对电子数场中，dmdm：球形体：八面体21 CFSE的计算的计算令令则则CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-40)+n2(6 0)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) 0 +(m1-m2)PgtE2geE轨道能量的计算轨道能量的计算（a）八面体场八面体场eg轨道轨道 的能量为的能量为E eg , t2g轨道的能量为轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得：解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （记住）（记住）( b ) 四面体场四面体场实验

60、测得：实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得：解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （记住）（记住）( c ) 正方形场：正方形场： s = 17.42 Dq 计算计算d 6(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）低自旋）和和 d 3、d 8 四种组态的四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-40)260 - 40 d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-40)2P -2402P d3： CFSE 3(-40) -120 d8： CFS