高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)

1、Xinjiang universityThe Viscoelasticity of Polymers第一节、聚合物的力学松弛现象第一节、聚合物的力学松弛现象第二节、粘弹性的数学描述第二节、粘弹性的数学描述第四节、时温等效和叠加第四节、时温等效和叠加第三节、研究粘弹性行为的实验方法第三节、研究粘弹性行为的实验方法第五节、聚合物、共混物的结构与动态力学性能关系第五节、聚合物、共混物的结构与动态力学性能关系 高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要

2、一定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短。时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短。 第四节第四节、时温等效、时温等效和叠加和叠加 同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。弹性行为也是等效的。这个等效性可以借助余一个转换因子这个等效性可以借助余一个转换因子 T来实现，即在某一温来实现，即在某一温度

3、下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。ElgoT时温等效作图法示意图时温等效作图法示意图Tlgtlg 对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，均可对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。通过沿着时间轴平移叠合在一起。在保持曲线形状不变的条件下，将相应于温度在保持曲线形状不变的条件下，将相应于温度T的应力松弛曲线叠合。的应力松弛曲线叠合。时温等效原理给出：时温等效原理给出：)/,(),(0TatTEtTET参考温度oT试验温度T如果实验是在交变力场下进行的，类似下图所示的时温等效关系。如

4、果实验是在交变力场下进行的，类似下图所示的时温等效关系。oTTlgTtanlgT 1；若；若TT0，则，则aT T0时，时， T1,曲线向参考温度的右边移动（温度由曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至降至T0故移向时间较长一边）故移向时间较长一边）当当T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至升至T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。1924 绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同 的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线；的，如将这些实际

5、移动量对温度作图可以得到右上图的曲线；0201logTTCTTCT 实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提 出如下出如下WLF方程。方程。006 .5144.17logTTTTT当当T0不同，不同，C1,C2也不同也不同当当T0Tg时，所有聚合物的时，所有聚合物的C117.44，C251.6Tg T Tg50006 .10186. 8logTTTTT 可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，据据WLF方程，直接作出方程，直接作出lg TT的图，然后从曲线上找到所的图

6、，然后从曲线上找到所需温度下的需温度下的lg T数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。1924设设t为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，因为当因为当t 时，才能观察到明显的松弛现象时，才能观察到明显的松弛现象，所以，所以WLF方程。方程。 TgTTgTTgTTgTTgtTt6 .5144.17logloglog0根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的T Tg g值。值。时温等效原理的意义：时温等效原理的意义：WLF方程是时温转换的定量描

7、述方程是时温转换的定量描述 要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。所需要低温的数据。Tg的时间依赖性的定量描述的时间依赖性的定量描述第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系图图7-37 热固性

8、环氧树脂热固性环氧树脂E51的动态力学性能温度谱的动态力学性能温度谱图图7-38 丁腈橡胶（丁腈橡胶（3606）的动态力学性能温度谱）的动态力学性能温度谱储能模量（储能模量（E），损耗模量（），损耗模量（E），损耗峰），损耗峰储能模量（储能模量（E）曲线上折点所对应的温度；）曲线上折点所对应的温度；损耗模量（损耗模量（E）峰所对应的温度；）峰所对应的温度；损耗峰（损耗峰（ ）所对应的温度。）所对应的温度。tan玻璃化转变、结晶、交联以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感玻璃化转变、结晶、交联以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感1924侧链，侧基，链节侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。等运动单元

9、能够发生运动。玻璃态时链段运动虽然被冻结玻璃态时链段运动虽然被冻结 非晶聚合物的典型动态力学温度谱非晶聚合物的典型动态力学温度谱 大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同，大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同，此过程也是松弛过程。此过程也是松弛过程。原因：原因：运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发； 聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质也将发生相应的变化。也将发生相应的变化。次级松弛：次级松弛： 低于低于 Tg 的松弛的松弛 一般把一般把Tg称为主转变，把包括主转变在内的多

10、个内称为主转变，把包括主转变在内的多个内耗峰不论其所对应的分子机理，仅按出现的温度顺序，耗峰不论其所对应的分子机理，仅按出现的温度顺序，由高到低依次为由高到低依次为 ，等字母标记：等字母标记： 非晶聚合物的玻璃化转变用非晶聚合物的玻璃化转变用ag，因此，因此 a松弛有确定的分子机理。松弛有确定的分子机理。 对于次级松弛，不同聚合物可能对应着完全不同的分子机理。对于次级松弛，不同聚合物可能对应着完全不同的分子机理。 松弛是由链段中部分原子的运动贡献，而表示松弛是由链段中部分原子的运动贡献，而表示 由侧基运由侧基运动的贡献，将使处于玻璃态的聚合物，具有韧性，有优良动的贡献，将使处于玻璃态的聚合物，

11、具有韧性，有优良的冲击性能。的冲击性能。 19241）主链链节的运动）主链链节的运动 T 转变则是主链中较短链段（转变则是主链中较短链段（3-8个原子）的局部运动。个原子）的局部运动。杂链聚合物中的杂原子的运动，也能引起相应的杂链聚合物中的杂原子的运动，也能引起相应的T转变，使转变，使聚合物从脆性到韧性的转变，聚合物的冲击性大大提高聚合物从脆性到韧性的转变，聚合物的冲击性大大提高 。 聚氯乙烯的聚氯乙烯的 松弛松弛2）主链上侧基的转动）主链上侧基的转动 侧基或侧链的大小不同，在聚合物链上位置不同，就有侧基或侧链的大小不同，在聚合物链上位置不同，就有不同的内耗峰和不同的活化能。不同的内耗峰和不同

12、的活化能。 主链上较大的侧基，如主链上较大的侧基，如 PS，PMMA的侧基的内旋转都能的侧基的内旋转都能产生产生松弛。松弛。 较大的支链，亚甲基中的较大的支链，亚甲基中的 n 4 时可能产生曲柄运动，活化能时可能产生曲柄运动，活化能更低的更低的T转变，转变，松弛。松弛。 需要说明的是，不同高聚物的需要说明的是，不同高聚物的转变机理均相同，转变机理均相同，即表示高聚物的链段运动，其它次级松弛都没有确定的即表示高聚物的链段运动，其它次级松弛都没有确定的机理。例如一个高聚物的机理。例如一个高聚物的松弛可能和另一个高聚物的松弛可能和另一个高聚物的松弛有着完全不同的分子机理。松弛有着完全不同的分子机理。

13、无规聚苯乙烯的多重转变无规聚苯乙烯的多重转变第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系 为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一般为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一般在在、下方注上脚标下方注上脚标“c”c”或或“a”a”分别表示晶区和非分别表示晶区和非晶区。晶区。结晶高聚物由于其结晶不完善，存在晶区和非晶区共存。结晶高聚物由于其结晶不完善，存在晶区和非晶区共存。 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。例：例：PTFE的松弛谱，的松弛谱，1930的内耗峰是三斜晶向

14、六角晶的内耗峰是三斜晶向六角晶 的转变。的转变。 晶型转变晶型转变1924 晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动。晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动。 晶区内部晶区内部这种松弛与晶片厚度有关。这种松弛与晶片厚度有关。 侧基或链段的运动、缺陷区的局部运动，以及分子链侧基或链段的运动、缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。折叠部分的运动等。图图7-42 HDPE和和LDPE在在-200150范围内范围内的动态力学性能温度谱的动态力学性能温度谱图图7-42 两种不同结晶度两种不同结晶度PTFE的动态力学性能温度谱的动态力学性能温度谱峰：峰：是由两个峰覆盖而成，一般记作是由两个峰覆盖而成，一

15、般记作c和和a。其中。其中c松弛是松弛是PE片晶中折叠链方向的旋转位移运动等引起，导致折叠链片晶中折叠链方向的旋转位移运动等引起，导致折叠链的再定向。不同程度氯化后，的再定向。不同程度氯化后，松弛会减弱以至于消失，松弛会减弱以至于消失，a是非晶部分链段运动引起的。是非晶部分链段运动引起的。峰：峰：由由c和和a组成。组成。峰存在于不同密度的峰存在于不同密度的PE中，但结晶中，但结晶度越高，度越高，峰强度越弱，但不消失。峰强度越弱，但不消失。峰被认为是发生于峰被认为是发生于PE中晶区和非晶区内的（中晶区和非晶区内的（CH2）n链节运动。链节运动。峰：峰：可写作可写作a，它是属于非晶区，进一步测量了

16、几种不同，它是属于非晶区，进一步测量了几种不同支化度的支化度的PE试样，试样，松弛峰随支化度的减少而降低，因而是松弛峰随支化度的减少而降低，因而是支化点所引起的。在支化点所引起的。在HDPE中，中，峰大大退化或消失，除峰大大退化或消失，除LDPE外，外，CPE、EVA都存在明显都存在明显松弛。松弛。1924蠕变：蠕变：固定固定 和和T， 随随t增加而逐渐增大；增加而逐渐增大；应力松弛：应力松弛：固定固定 和和T， 随随t增加而逐渐衰减；增加而逐渐衰减；滞后现象：滞后现象：在一定温度和和交变应力下，在一定温度和和交变应力下， 应变滞后于应力变化。应变滞后于应力变化。力学损耗力学损耗(内耗内耗)：

17、 的变化落后于的变化落后于 的变化，的变化，发生滞后现象，则每一个循环都要消耗功。发生滞后现象，则每一个循环都要消耗功。静态的静态的粘弹性粘弹性动态粘粘弹性弹性力学力学松弛松弛具体表现：具体表现：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T, tT, t， 的影响。的影响。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛现象力学松弛现象总结总结1924Maxwe模型：模型：粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述总结总结对于粘弹性的描述可用两条途径对于粘弹性的描述可用两条途径:

18、力学理论力学理论 分子理论分子理论Maxwell 模型；模型；Kelvin 模型；多元件模型；模型；多元件模型；Boltzmann叠加原理叠加原理 Kelvin 模型：模型：特点：特点：两个单元串连而成，主要描述线型聚合物的两个单元串连而成，主要描述线型聚合物的应力松弛。应力松弛。dtdEdtd1dtdEE特点：特点：两个单元并联而成，主要描述交联聚合物的蠕变现象。两个单元并联而成，主要描述交联聚合物的蠕变现象。1924 每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总 的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡的效应等于各个负

19、荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡 献形变的简单的加和。献形变的简单的加和。 高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数；高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数；粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述总结总结 iniitDt1 从实验求的分布曲线；从实验求的分布曲线； 建立分子模型。建立分子模型。1924时温等效和叠加时温等效和叠加总结总结 同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘和延长观察时

20、间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。弹性行为也是等效的。0201logTTCTTCT006 .5144.17logTTTTT当当T0Tg时，时， C117.44,C251.6。Tg T Tg50006 .10186. 8logTTTTT2）聚合物材料的蠕变过程的形变包括）聚合物材料的蠕变过程的形变包括_、_和和 _。1、填空题、填空题1） 粘弹性现象有粘弹性现象有_、_和和_。3）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_ _ _。 a.内能的变化；内能的变化； b.熵变；熵变； c.体积变化体积变化 4）高分子材料的应力松弛程度与）高分子材料的应

21、力松弛程度与_ _ _有关。有关。a.外力大小；外力大小； b.外力频率；外力频率； c.形变量形变量 5 5）蠕变与应力松弛速度）蠕变与应力松弛速度 。a.与温度无关与温度无关; b.随温度升高而增大随温度升高而增大; c.随温度升高而减小随温度升高而减小蠕变蠕变 应力松弛应力松弛 滞后与损耗滞后与损耗普弹形变普弹形变 推迟蠕变推迟蠕变 流动蠕变流动蠕变外力大小外力大小熵变熵变随温度升高而增大随温度升高而增大7）应力松弛可用哪种模型来描述）应力松弛可用哪种模型来描述【 】 A、理想弹簧与理想黏壶串联、理想弹簧与理想黏壶串联 B、理想弹簧与理想黏壶并联、理想弹簧与理想黏壶并联 C、四元件模型、

22、四元件模型8）高聚物滞后现象的发生原因是）高聚物滞后现象的发生原因是【 】 A、运动时受到那摩擦力的作用、运动时受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性很大、高聚物的弹性很大9）并联模型用于模拟）并联模型用于模拟【 】 A、应力松弛、应力松弛 B、蠕变、蠕变 C、内耗、内耗 理想粘性流体理想粘性流体 理想弹性体理想弹性体 线形聚合物线形聚合物 交联聚合物交联聚合物聚合物的应力松弛曲线聚合物的应力松弛曲线 线形聚合物线形聚合物 交联聚合物交联聚合物2）聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显。）聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显。3）除去外力后，线性聚合物的蠕变

23、能完全恢复。）除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全恢复。4）高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变）高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变 没有完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结果。没有完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结果。2、判断题、判断题1）交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐）交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐 衰减到零的现象。衰减到零的现象。5）kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程【 】6）高聚物在应力松弛过程中，无论线性还是交联聚合物的应）高聚物在应力松弛过程中，无论线性还是交联聚合物的应 力都不能松弛到零。力都不能松弛到零。7）应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象为蠕变。）应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象为蠕变。8）在应力松弛试验中，虎克固体的应力为常数，牛顿流体的应）在应力松弛试验中，虎克固体的应力为常数，牛顿流体的应 力随时间而逐步衰减。力随时间而逐步