设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究

1、设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究 国家水体污染控制与治理科技重大专项课题 (2008ZX07101-006-05; 2008ZX07101-006-06)、中国科学院“优秀博士学位论文、院长奖获得者科研启动专项资金”资助陈永山1,2 骆永明1,2 通讯作者，E-mail：ymluo作者简介: 陈永山(1980-), 男，福建漳州人，主要从事环境污染过程与生态修复研究。E-mail：yschen收稿日期：2009-09-06；收到修改稿日期：2009-12-21 章海波1 宋 静1（1 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），南京 210008）（2 中国科学院研究生院，北京

2、100049）摘 要 通过对杭州周边某设施蔬菜大棚基地的土壤采集分析和农田残留农膜的提取分析，结果表明该地区土壤存在一定程度的酞酸酯污染，污染程度与国内大部分农田土壤相当。农膜中酞酸酯含量和农膜类型对土壤酞酸酯含量均有一定影响。农膜中酞酸酯含量和土壤中酞酸酯含量显著正相关，长期农膜覆盖与黑色农膜覆盖土壤的酞酸酯含量相对较高，因此减少农膜在土壤中的残留是减少土壤酞酸酯污染的有效途径之一。大棚覆盖或地膜覆盖等不同农膜覆盖方式对土壤酞酸酯含量在本研究中未发现显著差异。土壤酞酸酯含量与土壤有机质极显著正相关，表明土壤有机质对酞酸酯，尤其是高分子量酞酸酯污染单体的环境行为有重要的影响。关键词 酞酸酯；蔬

3、菜大棚；农膜；有机质中图分类号 X53 文献标识码 A酞酸酯 (Phthalate esters, PAEs)，又名邻苯二甲酸酯，是世界上用量最大的人工化学物，广泛应用于儿童玩具、食品包装袋、塑料薄膜等PVC塑料工业中，其一般占PVC塑料制品含量的20%50%。环境介质中的PAEs来源十分广泛，其在环境中的残留量不断累积，已成为全球性的普遍污染物1-2。我国是世界上设施农业面积最大的国家，但设施水平相对较落后，设施模式主要以简易大棚和地膜覆盖为主3。大量的农膜运用，随之带来的环境问题日益严重，据报道，全国每年塑料薄膜的消耗量超过110万t，而农田土壤农膜残留量最高可达43.9 kg hm-2

4、4。土壤农膜残留不仅引起土壤理化功能的退化，而且释放出的酞酸酯类物质有许多被认为是内分泌干扰物,具有潜在生态风险和人体健康风险5-7。设施菜地大棚内土壤的邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）的浓度可高达3.6 mg kg-1、而邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）的浓度则可高达3.4 mg kg-18，华南一些蔬菜基地土壤中，PAEs总量最高可达35.62 mg kg-19。棚内空气中DEHP的浓度可高达550210 ng m-38，是实验室内空气浓度（35 ng m-3）10的10倍之多；而大棚内蔬菜中DBP和DEHP的浓度多在0.93.05 mg kg-1之间8, 11-12，接近或高于欧盟食

5、品最高限制浓度（DBP为0.3 mg kg-1，DEHP为1.5 mg kg-1）13。我国一些农田土壤已经受到一定程度上的PAEs污染，而且含量多在mg kg-1的量级4, 9,14-15，高于荷兰土壤目标值(0.1 mg kg-1)16。土壤酞酸酯污染已经引起人们的重视，目前正在开展的全国土壤污染现状调查专项中，酞酸酯被列为土壤有机物污染的必测项目。但是，由于土壤酞酸酯污染来源十分广泛，农膜残留、污泥施用、农药和肥料施用、生活垃圾和污水灌溉等均能引起土壤酞酸酯污染17-20，很难对某块农田的PAEs污染进行污染源解析。因此，本文通过对浙江杭州附近某典型设施蔬菜基地土壤中酞酸酯含量的检测、分

6、析，探讨农膜覆盖和土壤性质对土壤酞酸酯残留的影响，为指导设施农业生产过程中农膜使用及酞酸酯污染防治提供科学依据。1材料与方法1.1药品与试剂酞酸酯标准物质（包括内标物）、酞酸酯提取用的有机溶剂和样品净化试剂等参见文献21。1.2仪器和分析条件分析仪器为Agilent 7890GC-5975MSD（配用CTC自动进样器），色谱柱为DB-5弹性石英毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 mm)。其他色谱参数设置详见文献21。1.3土壤与农膜的采集土壤采自浙江杭州市附近某蔬菜示范基地，按不同的农膜覆盖模式进行采集（见表2），每种模式按梅花型布点采集表层土壤（020 cm）若干后混匀，按四分法取1k

7、g带回实验室至阴凉处风干后，过60目尼龙筛，储存于棕色广口瓶中，并于-20保存备用。农膜也采自上述示范基地，采集不同种类的农膜（均为用过或正在使用中）若干，带回实验室用去离子水洗净后自然风干，剪成小方块（约1 cm1 cm）后装于牛皮纸质信封中，-20保存备用。表2 土壤采集点的具体情况Table 2 Detail information of soil sampling sites编号Sample No.棚膜及覆盖形式Usage of plastic film as greenhouse cover or mulch备注RemarkF1大棚膜覆盖，透明地膜覆盖 (覆盖较长时间)种植辣椒，苗高

8、3040 cmF2大棚膜覆盖，透明地膜覆盖(刚覆盖1周)刚移植南瓜苗F3大棚膜覆盖，透明地膜覆盖(刚覆盖1周) 育苗大棚，苗床土壤F4大棚膜覆盖，黑色地膜覆盖育苗大棚，苗床土壤F5大棚膜覆盖，黑色杯状营养钵内土壤育苗大棚，营养钵内土壤，辣椒苗F6大棚膜覆盖，黑色杯状营养钵内土壤育苗大棚，营养钵内土壤，茄子苗F7仅透明地膜覆盖种植莴苣，作物高2030 cmF8仅透明地膜覆盖种植甘蓝, 作物高2030 cmF9仅大棚膜覆盖种植小青菜，已在收获F10大棚膜覆盖，小拱棚膜覆盖，透明地膜覆盖种植笋瓜，开始开花结果1.4 土壤酞酸酯提取超声提取：准确称取10.00 g过60目的风干土壤，放入干净的玻璃离心

9、瓶中，加入1:1（v/v）的丙酮和正己烷混合溶剂30 ml，静置过夜。在水温25下超声30 min，离心（1500 r min-1，5 min），上清液用中速定性滤纸过滤于梨型瓶中。再向离心瓶中加入1:1（v/v）丙酮和正己烷混合溶剂20 ml，超声15 min，离心，上清液过滤。再重复一遍。合并3次上清液（70 ml）旋转蒸发（压力350 mbar、40水浴及转速80 r min-1）至12 ml（不能蒸干），之后加入34 ml正己烷混匀，再用旋转蒸发仪蒸至12 ml。样品净化：采样湿法填装方式，先在层析柱（玻璃层析柱，内径0.8 cm，长26 cm）底用索氏抽提过的脱脂棉堵住下端，填2 c

10、m左右的无水硫酸钠，用正己烷淋洗3次后，添加用正己烷浸泡的佛罗里硅土10 cm，反复用正己烷冲洗。将浓缩后的提取液转移到层析柱中，并用正己烷洗梨型瓶3次（每次用正己烷2 ml），洗涤液全部倒入层析柱，并用5 ml的正己烷淋洗。弃去前0.5 ml洗脱液后开始收集于带刻度的尾型瓶。洗脱液旋转蒸发仪蒸至12 ml，再加色谱纯的正己烷3 ml，再按上述条件蒸至小于1 ml，加入内标物后再用色谱纯的正己烷定容至1 ml，旋涡混匀后上机测定。1.5 农膜酞酸酯提取超声提取：准确称取1.000 g农膜小碎片，放入干净的玻璃离心瓶中，加入40 ml的二氯甲烷，静置过夜。在水温25下超声60 min，用中速定性

11、滤纸过滤于梨型瓶中。再用5 ml的二氯甲烷洗涤玻璃离心瓶，并重复一遍。合并提取液和洗涤液（50 ml），旋转蒸发（550 mbar，38水浴及转速80 r min-1）至12 ml（不能蒸干），之后加入5 ml正己烷混匀，再用旋转蒸发仪（压力350 mbar, 40水浴及转速80 r min-1），旋转蒸至12 ml。样品净化与土壤净化同。1.6 土壤有机质分析采用重铬酸钾氧化法，具体参见文献22。1.7 数据统计分析采用SPSS13.0对不同处理间进行差异显著性检验和曲线拟合的相关性分析。大写字母的异同（如A、B）表示1%的显著差异，小写字母的异同（如a、b）表示5%的显著差异。2 结果与讨

12、论2.1 设施菜地土壤酞酸酯污染现状表3是采集的10个农膜覆盖的土壤分析结果，可以看出，除DMP和DprP外，其余9种PAEs均有检出。以平均含量来看，本地区的农膜酞酸酯污染以邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）等为主。其中，DEHP在土壤中的含量占总酞酸酯含量的50 %以上，是土壤中检测到的主要酞酸酯类污染物。这与我们对农田残膜中酞酸酯检测得到的组分一致，表明目前我国农膜增塑剂中的主要添加成分为DEHP。由于其具有内分泌干扰效应，因此需要予以优先关注。从污染程度来看，当地土壤酞酸酯总量与国内多数农田土壤研究结果相当4,14,23-

13、25（图1），低于华南一些蔬菜基地土壤中的PAEs含量，这可能与种植管理方式（如污泥的施用，城市污泥的最高浓度可达114 mg kg-119）或其他污染源引起的。但与欧洲国家相比，已远高于某些国家的土壤目标值（例如，荷兰的0.1 mg kg-1）16, 表明当地土壤酞酸酯污染存在潜在风险。由于DEP、DBP等物质均有较强的水溶性26-27，因此其通过径流和下渗对地表水和地下水的风险也不容忽视27-28。表3 大棚土壤的酞酸酯单体分析结果Table 3 PAE analysis of greenhouse soils污染物Contaminant方法检出限1）Detection limits（mg

14、 kg-1）范围Range（mg kg-1）平均Average (mg kg-1)检出率Detected ratio（%）DMP0.03 NDND0.0DEP0.01 0.061.490.59 100.0 DprP0.02 NDND 0.0DBP0.07 0.140.350.21 100.0DPP0.03 ND0.040.04 20.0DHP0.03 0.050.400.10 100.0DEHP0.03 0.030.160.05 90.0DOP0.02 0.050.080.06 100.0 BBP0.18 0.812.201.48 100.0DCHP0.03 4 100.

15、0DOA0.03 2 100.0 PAEs1.904.362.75 100.0A邻苯二甲酸二甲酯Dimethyl phthalate; 邻苯二甲酸二乙酯Diethyl phthalate; 邻苯二甲酸二丙酯Dipropyl phthalate; 邻苯二甲酸二正丁酯Di-n-butyl phthalate; 邻苯二甲酸二正戊酯Di-n-pentyl phthalate; 邻苯二甲酸二正己酯Di-n-hexyl phthalate; 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯Bis(2-ethylhexyl) phthalate; 邻苯二甲酸二正辛酯Di-n-octyl phthalate

16、; 邻苯二甲酸丁苄酯Benzylbutyl phthalate; 邻苯二甲酸二环己酯Dicyclohexyl phthalate; 己二酸二(2-乙基)己酯Di(2-ethylhexyl) adipate. 1)方法检出限：连续做7个重复（加标回收），计算该分析方法条件下的方法检测限LOQ (; S为7个重复的标准差；n-1 为自由度； 0.99 为99% 的置信区间) 28 LOQ：Means of seven replicates for calculation of LOQ of each method (; S stands for standard deviation of seve

17、n replicates; n-1 for degree of freedom; 0.99 for 99% confidence interval)BAA 1) 表示广州市区外围农田土壤40个采样点的平均值和标准差23；2) 表示北京市区内土壤30个采样点的平均值和标准差24；3) 表示全国远离城区农田土壤26个采样点的平均值和标准差4；4) 表示雷州半岛农田土壤71个采样点的平均值和标准差15；5) 表示北京市郊温室大棚土壤8个采样点的平均值和标准差25 1) the average and standard deviation of 40 sampling sites in the sub

18、urbs of Guangzhou; 2) the average and standard deviation of 30 sampling sites in the urban area of Beijing; 3) the average and standard deviation of 26 sampling sites in agricultural lands far from cities in China; 4) the average and standard deviation of 71 sampling sites in agricultural lands in t

19、he Leizhow Peninsula; 5) the average and standard deviation of 8 sampling sites under greenhouse in the suburbs of Beijing city图1 大棚土壤酞酸酯主要单体和总量分析结果（A）与国内研究结果（B）比较Fig.1 Comparison of this study (A) with others (B) in the country in analysis of individual and total PAEs in greenhouse soils2.2 农膜及其覆盖形

20、式对土壤酞酸酯污染的影响残留农膜酞酸酯释放是农田酞酸酯污染的主要来源26,30。从该蔬菜大棚种植基地获得的各种农膜的分析结果来看，土壤酞酸酯含量与其受暴露的农膜酞酸酯含量有一定的相关性（图2A），这与Hu等4统计的土壤DEHP含量与农膜使用量具有显著相关性的研究结果基本一致，说明农膜的使用是土壤酞酸酯污染的主要原因之一。因此，农膜的合理使用和处置是设施菜地土壤酞酸酯污染防治的关键途径之一。图2 土壤PAEs含量与对应覆盖农膜中酞酸酯含量的关系Fig. 2 Relationships of PAEs content in the soil with that in the plastic fil

21、m used从不同种类的农膜覆盖下的蔬菜地土壤的酞酸酯含量检测结果看（图3），新覆盖农膜土壤的酞酸酯含量要显著低于已经覆盖一段时间的农膜覆盖地土壤中酞酸酯含量；这可能是随着农膜的使用，农膜中的酞酸酯不断地释放并在土壤中富集引起的4。此外，黑色地膜覆盖的土壤中酞酸酯含量也呈现较高的趋势，这可能是由于黑色地膜容易吸收热量，从而使地膜温度升高而降低增塑剂与PVC的链结合强度，导致地膜中的酞酸酯较易向环境中释放31。从地膜的覆盖方式来看，单一大棚覆盖下的土壤酞酸酯含量与地膜覆盖下土壤中酞酸酯含量差别不大。这表明在大棚覆盖下，农膜中酞酸酯除可通过雾水汽的浸沥进入土壤外（大棚膜滴露多沿拱形汇集在边缘土壤）

22、，棚膜释放的酞酸酯气态沉降可能也是一种重要方式。Wang等8在塑料大棚内空气中也检测到高浓度的酞酸酯含量。单层地膜覆盖下土壤中酞酸酯含量与多层农膜覆盖下土壤中酞酸酯含量未有明显差别，可能是由于除直接覆盖在土壤上的一层地膜释放的酞酸酯进入覆盖处的土壤外，其他上覆层的地膜由于被阻隔而使其释放的酞酸酯未能进入覆盖处的土壤。图3 不同覆膜形式（编号见表2）对土壤总酞酸酯含量的影响Fig. 3 Relationships of usage of plastic film with soil total PAEs (Please refer to Table 2 for usage of film)2.3

23、 土壤有机质含量对酞酸酯污染的影响土壤有机质是影响土壤有机物污染物环境化学行为的主要因素之一32，有机物的土水分配系数（Kd）是计算有机物在土水界面迁移的重要参数，通常由有机物的辛醇-水分配系数(Kow)、有机物的有机碳分配系数（Koc）以及有机碳分数(oc)计算得到，即Kd=Kococ=(Kow0.411)oc33-34。因此，有机物在土壤中的滞留性与土壤有机质含量有显著的相关性35-36。本研究的结果也表明（图4），土壤酞酸酯含量显著受土壤有机质含量的影响，可能是酞酸酯物质与土壤有机质的某些基团结合，增加酞酸酯在土壤中的滞留37。从主要检出单体的Koc常数来看，DEHP的Koc 较DEP和

24、DBP大24个数量级26，表明DEHP在土壤中较DEP和DBP更具有持久性。从图4的结果也可看出大分子量的DEHP与土壤有机质含量的相关性要明显好于其他两种酞酸酯化合物，表明土壤有机质对DEHP污染的影响更大，这与Cousins等38用模型研究PAEs环境行为的结果（大分子量的酞酸酯易与土壤中的不溶性有机碳结合）相似。因此，在研究土壤中DEHP的环境行为时，需要考虑土壤有机质对其影响。图4 土壤酞酸酯含量与土壤总有机质含量的关系Fig. 4 Relationship between soil PAEs content and total organic matter content in th

25、e soil3 结 论杭州附近的蔬菜大棚土壤存在一定程度上的酞酸酯污染，污染单体主要体现在邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）等三种主要农膜增塑剂上，污染程度与国内的多数研究结果相当4,14,23-25。不同的农膜覆盖模式对土壤酞酸酯含量有一定影响，尤其是长时间覆盖农膜的土壤。土壤酞酸酯浓度与其受暴露的的农膜的酞酸酯含量有一定得相关性，表明农膜的使用和残破农膜在土壤中的残留是引起土壤酞酸酯污染的主要原因之一，残旧农膜的回收和农膜的合理使用是控制农田酞酸酯污染的有效途径。有机质可以影响酞酸酯在土壤中的迁移，我们的结果也显示土壤酞酸酯总

26、含量与土壤有机质含量显著相关，主要是由于DEHP（土壤酞酸酯污染的主要单体）在土壤不溶性有机碳上的吸附引起。参 考 文 献1 Staples C A, Peterson D R, Parkerton T F, et al. The environmental fate of phthalate esters: A literature review. Chmeosphere, 1997, 35: 667-7492 叶常明. 环境中的邻苯二甲酸酯. 环境科学进展, 1993, 1(2): 36-47. Ye C M. Phthalate esters in environment (In Chi

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