第二章化学反应的一般原理1

1、第二章第二章 化学反应的一般原理化学反应的一般原理化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题:化学反应进行的方向化学反应进行的方向、限度以及反应过程中限度以及反应过程中的能量变化关系的能量变化关系化学反应进行的化学反应进行的快慢即化学反应快慢即化学反应的速率问题的速率问题可能性可能性化学热力学化学热力学现实性现实性化学动力学化学动力学化学热力学初步和化学平衡化学热力学初步和化学平衡化学反应速率化学反应速率例如：例如：293K, 1kg水水 294K, 1kg水水1. 直接加热直接加热 , Q = 4184J， W = 02. 机械搅拌机械搅拌 , W = 4184J， Q = 0

2、 3. 直接加热直接加热+机械搅拌机械搅拌 , Q + W= 4184J 水从水从293K293K的状态到的状态到294K294K的状态，由于采取的的状态，由于采取的途径不同，所需的热和功的数值不同。可见，途径不同，所需的热和功的数值不同。可见，功和热都与状态的变化过程有关功和热都与状态的变化过程有关 1. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，必须指明具体的化学反应方程式。必须指明具体的化学反应方程式。 2. 反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，值均相同，即反应进度与物质值均相同，即反应进度与物质B的选择无

3、关。的选择无关。注意：注意：例例 N2 + 3H2 2NH3 当当 n(NH3) = 1mol时，时， = n(NH3)/ (NH3) = 1mol/2 = 0.5mol， 而此时而此时 n(N2) = 0.5mol， = n(N2)/ (N2 ) = 0.5mol/1 = 0.5mol， 同理同理 n(H2) = 1.5， = n(H2)/ (H2) = 1.5mol/3 = 0.5mol， 说明不管用哪个物质表示反应进度都一样说明不管用哪个物质表示反应进度都一样!解：解： 该反应在恒温恒压下进行，所以该反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H n (g)RT

4、 = ( 1367)kJ ( 1)mol 8.314 10 3kJ mol 1 K 1 298.15 K = 1364 kJ 例：例： 在在298.15K和和100kPa下，下，1mol乙醇完全燃烧放出乙醇完全燃烧放出1367kJ的的热量，求该反应的热量，求该反应的 H和和 U。(反应为：反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ) 可见即使在有气体参加的反应中，可见即使在有气体参加的反应中，p V(即即 n(g)RT)与与 H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：下，可认为： H在数值上近似等

5、于在数值上近似等于 U，在缺少，在缺少 U的数据的情况下可用的数据的情况下可用 H的数值近似。的数值近似。单位换算表单位换算表始态 C(s)+O2(g) rH1 CO2(g) 终态CO(g)+1/2O2(g) rH2 rH3 rH1 = rH2 + rH3 rH2 = rH1 - rH3 = (-393.5)-(-282.97) = -110.53 kJ.mol-1 (1) C(s)O2 CO2(g) H1(2) C(s)1/2O2 CO(g) H2(3) CO(g)1/2O2 CO2(g) H3H1= H2 + H3 (1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1) (2 ) C(s)

6、 +1/2O2(g) CO(g) H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H3 = H1 H2 标准状态标准状态是在温度是在温度T及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状态，下的状态，简称标准态。简称标准态。热力学中的标准态：热力学中的标准态：例：指出下列物质中哪些物质的例：指出下列物质中哪些物质的 fHm 0。(a) Fe(s) (b) O(g) (c) C(金刚石）金刚石） (d) Ne (e) Cl2(g)答：(b)和(c)例：下列反应中哪个反应的例：下列反应中哪个反应的 rHm代表代表AgCl(s)的的 fHm(a)Ag(aq)Cl(aq) AgCl(s)(b

7、) Ag(s)1/2Cl2(g) AgCl(s)(c) AgCl(s) Ag(s)1/2Cl2(g)(d) Ag(s)AuCl(aq) Au(s)AgCl(s)答：(b)Ca(s)+C(石墨)+3/2O2(g) 例例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定于恒定298.15K、100kPa条件下与理论量条件下与理论量的的O2(g)进行下列反应进行下列反应C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)求这一过程的反应焓变。求这一过程的反应焓变。解：解： r Hm = B fHm(B) = 2 fHm(CO2,g) +3 fHm(H2O,g) 3 fHm(O2,g) fH

8、m(C2H5OH,l) = 2 ( 393.51kJ mol 1) + 3 ( 241.82kJ mol 1) 3 0kJ mol 1 ( 277.69kJ mol 1) = 1234.79kJ mol 1反应焓变反应焓变 rH = rHm = 2 mol( 1234.79 kJ mol 1) = 2469.58kJBNH3(aq)+ HCl(aq) rH NH4Cl(s) NH4Cl(aq) H中和H溶解rH = fHm,NH4Cl(s) - fHm,NH3(aq) - fHm,HCl(aq) fHm,NH4Cl(s)= rH + fHm,NH3(aq)+ fHm,HCl(aq) H中和中和

9、 = rH+ H溶解溶解 H溶解溶解- H中和中和 = - rHNH4Cl(s) 加入加入100ml水溶液的保温杯水溶液的保温杯中中,测测f fH Hm,H2O(l)m,H2O(l)= -285.8= -285.8 f fH Hm,H2O(g) m,H2O(g) =-241.8 =-241.8 vapvapH Hm mH2O(l) H2O(g) vapHmH2(g)+O2(g) fHm,H2O(l)fHm,H2O(g)fHm,H2O(l) + vapHm = fHm,H2O(g) vapHm= fHm,H2O(g) - fHm,H2O(l) = 44.0 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高

10、而增大，但只应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm例题例题 热力学定义：热力学定义：吉布斯函数吉布斯函数 G = H T S G = G2 G1 = H T S(等温过程）等温过程） 1878美国物理化学家吉布斯（美国物理化学家吉布斯（Gibbs）提出：对于一个）提出：对于一个恒温恒压下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发恒温恒压

11、下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为：的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为： H T S 0 G 0 不能自发进行不能自发进行 (其逆过程是自发的其逆过程是自发的)例例2-72-7 计算反应计算反应 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在在298.15K时的标时的标准摩尔反应吉布斯函数变准摩尔反应吉布斯函数变 rGm，并判断此时反应的方向。并判断此时反应的方向。解：解： rGm= B fGm(B) = 2 51.31 2 86.55 kJ mol 1 = 70.48 kJ mol 1 所以此时反应正向进行。所以此时反应正向进行。BB其他温

12、度时的其他温度时的 rG m的计算的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即即 rH (T) r H (298.15 K) rS (T) rS (298.15 K)，吉布斯等温方程近似公式：吉布斯等温方程近似公式：并可由此式近似求得转变温度并可由此式近似求得转变温度Tc r r (298.15 K) T . r (298.15 K)HmSmGmrmrm(298.15 K)(298.15 K)cHTS例例 试计算石灰石热分解反应的试计算石灰石热分解反应的 rGm ( 298.15 K)、rGm (1273 K)及转变温度及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态

13、时的自发性。，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359解：解：(1) rGm( 298.15 K) 的计算方法(I)rGm( 298.15 K) = =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ. .mol-1 = 130.401 kJ. mol-1 B f Gm(B, 298.15 K)方法(II):先求得rHm和rSm (见例2.1),则 rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15K. r Sm (298.15K) = (178.32 2

14、98.15160.59 10-3 ) kJ. .mol-1 = 130.44 kJ.mol-1CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)B(3) 反应自发性的分析和反应自发性的分析和 Tc 的估算的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可求得。应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可求得。(2) rGm (1273 K)的计算rGm (1273 K) rHm (298.15 K) 1273 K rSm (298.15 K) (178.32 1273160.59 1

15、0-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1= 1110.4 K31rm11rm(298.15 K)178.32 10 J mol(298.15 K)160.59 J molKcHTS恒压下温度对反应自发性的影响恒压下温度对反应自发性的影响种种类类HHSSG=HG=H-TS-TS讨讨 论论示示 例例1 1- -+ +- -任何温度反应都任何温度反应都自发进行自发进行2H2O2(g)2H2O(g)+O2(g)2 2+ +- -+ +任何温度反应都任何温度反应都不自发进行不自发进行CO(g)C(s)+O2(g)* *3 3+ + +低温低温 + +高温高温 - -高温下反应自发

16、高温下反应自发CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)4 4- - -低温低温 - -高温高温 + +低温下反应自发低温下反应自发HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) 本章中共引入本章中共引入4 4个重要的热力学函数：个重要的热力学函数：U H S G. . 皆为状态函数，其变化值只取决于体系的始终态，与皆为状态函数，其变化值只取决于体系的始终态，与变化的途径无关，是体系的广度性质。变化的途径无关，是体系的广度性质。H=U+pVG=H-TS这这4 4个热力学状态函数中，最基本的是内能和熵，它个热力学状态函数中，最基本的是内能和熵，它们具有明确的物理意义。内能是体系内部能量的总和；们具有明确的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是相应于体系在某一热力学状态下的混乱度熵是相应于体系在某一热力学状态下的混乱度。由内。由内能和熵引出的其它二个辅助热力学状态函数能和熵引出的其它二个辅助热力学状态函数H、G，实际上是状态函数的组合。实际上是状态函数的组合