化学热力学PPT教案

1、会计学1化学热力学化学热力学232Fe O (s)3CO(g)2Fe(l)3CO (g)第1页/共74页NO, CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成N2和CO2。22NO(g)2CO(g)N (g)2CO(g)第2页/共74页C(C石墨）（金刚石）第3页/共74页 热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。 化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应方向问题、化学反应过程的能量变化问题以及化学反应进行的程度问题。第4页/共74页5.2 内能与焓5.3 热化学方程式与热化学定律5.1 反应热的测量5.5 键焓5.6 过程的性质5.4 生成焓5.8 Gibbs自由能5

2、.9 Gibbs-Helmholtz 方程的应用5.7 熵第5页/共74页体系：被研究的对象环境：体系边界以外与体系密切相关的其它部分敞开体系 封闭体系 孤立体系根据体系与环境之间有无物质和能量交换第6页/共74页敞开体系封闭体系孤立体系第7页/共74页体系分类体系分类体系与环境交换体系与环境交换物质物质能量能量孤立体系封闭体系敞开体系第8页/共74页用来描述体系状态的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做状态函数。 状态：第9页/共74页第10页/共74页 p1=100 kPa T1=373 K V1=2 L始态方式1，加压 终态 p2=200 kPa T2=373 K V2=1 L减

3、压降温方式2加压升温 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式1： p= p2-p1= 100 kPa V=V2-V1= -1 L T=T2-T1= 0 K方式2： p= (p3-p1)+ (p2-p3)= 100 kPa V= (V3-V1)+ (V2-V3) = -1 L T=(T3-T1)+ (T2-T3) = 0 K第11页/共74页状态函数的特征 体系状态一定，状态函数值一定 体系状态变化时，状态函数值的变化只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关 循环过程状态函数的变化值为零第12页/共74页 保温杯式量热计恒压反应热的化学反应引起吸收或放出的热量称为反应

4、热。分为恒压反应热（Qp）和恒容反应热（Qv）。第13页/共74页点火线弹式量热计 第14页/共74页第15页/共74页内能:，用符号U表示。单位: J 或 kJ 5.2 内能与焓内能特点: 状态函数; 其绝对值不可测量; 具有加和性思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在1万米高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？第16页/共74页定义: 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，以符号Q表示。单位: J 或 kJ系统吸热Q 0，(Q为 正)；系统放热Q 0，(Q为负)。 热不是状态函数。热是个过程量。热和功第17页/共74页规定 若环境向体系做功，W

5、0 若体系向环境做功，W 0 定义: 除热之外，在体系和环境之间被传递的其它能量，称为功，以符号W表示。单位: J 或 kJ 功和热都与途径有关，不是状态函数2. 功第18页/共74页体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功、表面功等。 由于体系体积变化而与环境交换的能量，称为体积功。 体积功 非体积功 体系做功： W = p外V第19页/共74页体积功的计算外力做功：体系做功：W = P外 VW = (P A) h= P V第20页/共74页第21页/共74页热力学第一定律的数学表达式：U = Q + W自然界的一切物质都具有能量，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，能

6、量的总值不变。热力学第一定律内容（能量守恒和转化定律）：第一类永动机不可能第22页/共74页问题1、某一封闭体系在某一过程中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ 的功，求体系的热力学能变U?20kJ第23页/共74页第24页/共74页 封闭系统，在定容过程中V。体积功V = 封闭系统从环境吸收的热等于系统内能的增加。反应热V p第25页/共74页第26页/共74页1 mol H2 (g)1/2 mol O2 (g)1 mol H2O (l)H = 286 kJmol1H /kJmol11/2 mol N2 (g)1 mol O2 (g)1 mol NO2 (g)H = + 34 kJmol

7、1H /kJmol1H2 (g) + O2 (g) H2O (l) H = 286 kJmol1 H生成物 H反应物 H 0, 放热反应N2 (g) + O2 (g) NO2 (g) H = + 34 kJmol1 H生成物 H反应物 H 0, 吸热反应第27页/共74页思考：若反应 C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的Qp为393.5kJmol 1，则该反应的QV 为多少？第28页/共74页第29页/共74页第30页/共74页第31页/共74页第32页/共74页=2.5mol=5.0mol第33页/共74页(1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的H数值相等，符号相反。18世纪末Lov

8、oisier和Lapalace就发现了这个规律。(2) 一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。 该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫Hess定律或反应热加和定律。第34页/共74页化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态C(石墨) + O2(g)终态CO2(g)1 m,rH中间态CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。第35页/共74页例5.6已知298.15K下,反应(g)CO (g)OC(s)1.22

9、1mrmol393.5kJ(1)H(g)CO (g)O21CO(g)2.221mrmol283kJ(2)H(g)OC(s)2 gCO2(1)Hmr途径1解：CO(g)O212(2)Hmr途径2利用Hess定律可知：(3)H(2)H(1)HmfmrmrCO(g)(g)O21C(s)2?(3)Hmr1l110.5kJ.momrmrmr(2)H(1)H(3)H途径3?(3)Hmr第36页/共74页第37页/共74页指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册上查到。，记作 。fmH下列纯态单质

10、中哪些单质的fHm0 ?金刚石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g)第38页/共74页例：根据下列数据计算Mg(OH)2的标准摩尔生成焓第39页/共74页思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)22C()O (g)2CO (g)(4) 石墨(2)(3)答： （2）不是fmH生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。第40页/共74页 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和:第41页/共74页 物质的聚集状态，查表时仔细应用物质

11、的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符 温度的影响)K15.298()(mrmr HTH第42页/共74页第43页/共74页第44页/共74页2.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，试计算CuO(s)的f Hm解：Cu(s) +1/2O2(g)=CuO(s)f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmol-1解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2

12、和1675.7kJmol-1。1. 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：)K15.298(mr H ) s (Fe2) s (OAl) s (OFe2Al(s)3232rmfm23fm231(298.15K)(Al O , 298.15K)(Fe O , 298.15K)1675.7( 842.2)851.5 kJ molHH H 第45页/共74页第46页/共74页第47页/共74页 自发过程或自发反应在给定条件下，不需外加能量而能自己进行的过程或反应。气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体浓度不等的溶液混合均匀第48页/共74页第49页/共74页理想气体的自由膨胀第50页/共74页也可

13、以表述为：“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定第51页/共74页11mKmolJS1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S第52页/共74页 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。 即： 1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S第53页/共74页 同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大

14、。第54页/共74页 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。第55页/共74页第56页/共74页应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm第57页/共74页合成氨反应的熵变N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 191.5 130.6 192.5 Sm第58页/共74页11KmolJmS1 11 1m mK KmolmolJ JS

15、S第59页/共74页第60页/共74页克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)麦克斯韦(Maxwell)表述：当你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出来。第61页/共74页第62页/共74页第63页/共74页第64页/共74页rGm i fGm(生成物) i fGm(反应物) 方法1：第65页/共74页第66页/共74页H、

16、S 及T 对反应自发性的影响反应实例HSG = HT S正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)-+2CO(g)=2C (s)+O2(g)+-CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+N2(g)+3H2(g) =2NH3(g)-自发(任何温度)非自发(任何温度)高温自发低温自发-+升高至某温度时由正值变负值降低至某温度时由正值变负值第67页/共74页 + +型反应例：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) H= + 1 7 8 kJ/mol S= + 0 . 1 6 0 kJ/mol 298K时：G =1782980.160 =130 kJ/mol 01273

17、K时：G =17812730.160 = 25.7 kJ/mol 0非自发自发第68页/共74页 型反应例： N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) H = 9 2 . 4 kJ/mol S= 0 . 1 9 8 kJ/mol500K时: G= 92.4-500( 0.198) = +6.6 kJ/mol 0400K时: G= 92.4 400(0.198) = 13.2 kJ/mol 0非自发自发第69页/共74页+ +型和 型反应有T转G= HT转S= 0 (平衡态)SH转T 在 中， T转= 178/0.161 = 1.11103 K (计算中忽略了H, S随温度的变化) 在 中， T转= (-92.4)/(-0.198) = 467 K第70页/共74页-414.2 62.438 -287.8 0 75.06 260.6 98.53 205.03 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1)Sm (298.15 K)/(J. mol-1