第三章离子交换分离法

1、第三章、离子交换分离法-分析用它来解决某些难题。如Nb和Ta；Zr和Hf；稀土之间、氨基酸之间特点：1、分离效率高2、应用范围广（无机、有机及高纯 物的制备）3、树脂可反复使用（具有再生能力）4、操作烦，周期长第一节、概论泡沸石磷酸锆杂多酸无 机离子交换剂有机离子交换 剂离子交换剂无机离子交换剂的缺点： 1、交换能力低 2、化学稳定性差 3、机械稳定性差有机离子交换剂的特点： 1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂） 3、稳（热、机械、化学） 4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）1、离子交换反应与离子交换树脂的结构. 离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（

2、液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见

3、，可引入各种特性的活性基团，使之具有选择性。 Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3 Na （钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。 离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。例：制备聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂CH=CH2+CH=CH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHnnnn聚合浓H2SO4Ag2SO4SO3HSO3HSO3HSO3Hnn nn2、种类(1). 阳离子交换树脂 强酸性：-SO3H应用广（酸、中、碱介质均可用）例：国产

4、732#树脂 弱酸性：-OH对亲合力大（不宜在酸介质中使用，但可用酸洗脱）例：国产724#树脂(2).阴离子交换树脂(3).螯合树脂：螯合功能团选择性高，制备成本高、难度大，交换容量低弱碱性：N（叔胺基）对OH-的亲和力大（不宜在碱介质中使用）, =NH（仲胺基）,NH2（伯胺基） 例：国产704#树脂强碱性：N（季胺碱，如R-N(CH3)Cl） 应用广（酸、中、碱介质均可用） 例：国产717#树脂例：国产401#树脂（具备EDTA的功能：）(4).大孔树脂：孔径大（类似泡沫塑料），表面积大，交换速度快例：国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂(5).氧化还原树脂：可逆的氧化还原基团可发生电子转

5、移反应，但不引入杂质例：国产D301#氯型大孔阴离子交换树脂ON=NNH-NH(6).萃淋树脂：（犹如将固定液涂抹于担体上灵活 )例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的 Cr() 例： P507萃淋树脂可用于分离稀土元素(7).纤维交换剂：在天然纤维素上接枝（对其上羟基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得阳离子交换剂）表面积 大（均是开放性长链），稳，交换速度快CSSNa例：巯基棉 -SH黄原酯棉、交换容量离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。交换容量交换离子的 m mol 数 / g(干树脂)交换容量是交换树脂的质量指标之一，它由树脂的活性基团

6、数目决定，一般为3 6 m mol / g ，可用酸碱滴定测定。 测定方法： 可参看国家标准 GB5760-86阴离子交换树脂交换容量测定方法、 国家标准 GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法和国家标准GB11992-89氯型强碱性离子交换树脂交换容量测定方法。例：强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法)(4)()(gCVCVHClNaOH干燥树脂交换容量 称 1 g 干树脂于 250 mL 干燥锥形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞紧, 充分振荡, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上层清液于另一干净的锥形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/

7、L HCl 滴定至无色为终点. 称取1.500g氢型阳离子交换树脂，装入交换柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。解：1Lmmol634. 1500. 151.241000. 0交换容量4、交联度 交联度是交换树脂的重要性质之一（反映了网眼的大小）。树脂总质量交联剂质量反应物总量交联剂量交联度例如：用88份苯乙烯与12份二乙烯苯合成的树脂，其交联度为 12%。5、使用离子交换树脂的pH范围强酸型：R-SO3H pH 2弱酸型：R-COOH pH 6 R-OH

8、 pH 10弱碱型：RNH3OH pH 1 , 表示树脂对B+的亲和力 H+ KB/H 1 , 表示树脂对B+的亲和力 H+ KB/H -又叫选择系数，它表示树脂对B+ 、H+相对亲合力的大小。定义:离子在树脂上的交换能力称树脂对离 子的亲和力。表某些离子在阳离子树脂上的选择系数3). 将(1)式移项，可得：woHBwoHHKBB即：HHBBDKDHBHBDDK或(2)DH、 DB为 H+、 B+在树脂和溶液之间的分配比。当两种离子的D值相差越大，彼此之间的分离效果越好。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：1.稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；2.相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；

9、实验发现：在低浓度及常温下，离子交换树脂对不同离子的亲和力顺序有如下规律：强酸型阳离子交换树脂不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大例如：Na+ Ca2+ Al3+ Th()离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大例如：Li + H + Na + NH4 + K + Rb + Cs + Ag + Tl +二价离子的亲合力顺序： UO2 2+ Mg 2+ Zn 2+ Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Y 3+ Ho 3+ Er 3+Tm3+ Yb

10、 3+ Lu 3+ Sc 3+ 弱酸型阳离子交换树脂H +的亲合力比其它阳离子大,但其它阳离子的亲合力与 1.相似。4. 弱碱型阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 F- OH - CH3COO - HCOO - Cl - NO2 - CN - Br - C2O4 2- NO3- HSO4 - I - CrO4 2- SO4 2- 柠檬酸根离子 F- Cl - Br - I - CH3COO - MoO4 2- PO4 3- AsO4 3- NO3 - 酒石酸根离子 CrO4 2- SO4 2- OH - 以上所述仅仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液或非水介质中，离

11、子的亲合力顺序会发生改变。不同牌号的树脂对各种离子的亲合力顺序有时也略有不同。离子交换的亲和力是指离子在交换树脂上的吸附力离子在交换树脂上的交换能力离子交换树脂对离子的选择性离子交换树脂对水分子的作用力将离子交换树脂装在玻璃柱中将离子交换树脂装在玻璃柱中, 用一定用一定pH的水溶液淋洗的水溶液淋洗,哪组流出顺序正确哪组流出顺序正确?A.Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+B.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li +C.Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+D.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na +第三节、操作1. 选择粒度选择表粒度选择表2.处理除杂方法:除杂 :

12、 市售的树脂含有杂质, 故应除去树脂中 的杂质.过篩:市售的树脂大小不一, 故应除去过大过小的树脂颗粒.若需要特殊形式,可以用不同溶液处理。例： NaCl溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了Cl-式； NaOH溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了OH-式； Na2SO4溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了SO42-式；树脂处理成需要的形式后, 浸泡在蒸馏水中备用。3. 装柱示意图见下，可用滴定管代替。a.润湿的玻璃丝塞在下端（防止树脂流出）；b.柱子充满水；c.倒入树脂（不可有气泡）；d.盖一层玻璃丝（防止加入溶液时把树脂层冲动）4、交换 -将试液按规定的流速，流

13、经交换柱进行交换。达到始漏点时，被交换离子的物质的量称工作容量。工作交换容量 交换容量5、洗脱交换的逆过程。洗涤：不是洗脱！洗脱：用适当的洗脱液，按规定的流速，将交换上去的离子洗脱下来。再生：恢复交换前的形式，以便随时使用。第四节、离子交换分离法的应用 1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳离子交换柱和阴离子交换柱。机理：将阴、阳离子交换柱串联起来使用称为复柱法。缺点：柱上交换产物会发生逆反应，得到的水的纯度不高。若要水的纯度更高，可再串一个混合柱：优点：消除逆反应缺点：再生困难2.干扰组分的分离原理：阳离子交换树脂只能交换阳离子，阴离子交换树脂只能交换阴离子。若把

14、阳离子干扰处理成阴离子，则与阳离子分离。 如测定矿石中的铀时，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石溶解后处理成 0.1 mol / L 的硫酸溶液，U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34- ，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为 UO2+ 形式洗脱，回收率可达98%3. 痕量组分的富集 天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。4.同性电荷离子的分离方法：先将同性电荷离子都交换至树脂上，再选择合适的洗脱剂将它们一一洗脱。例：Li+ 、Na+ 、K+的分离将混合液通过强酸型

15、阳离子交换柱用 0.1 mol/L HCl淋洗 亲合力: Li+ Na+ Au() Se() Te() As() Hg() Ag() Sb() Bi() Sn() CH3Hg+ Cu() In() Pb() Cd() Zn()(2).共存物的干扰与消除 金属离子间的干扰，如较高浓度的碱金属、碱土金属以及Fe 2+、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cr3+等不干扰SCF对重金属离子的定量吸附。 各种重金属离子因与巯基的结合能力不同而产生的干扰可通过控制溶液酸度进行选择性吸附。二.黄原脂棉简称CCX 1985年，张至德首先制成。CCX制备简便、成本低、对环境污染小，对Au、Ag、Cu、C

16、d、Hg、Pb等金属离子回收率高，洗脱和测定手续简便1.CCX的吸附机理NaMSCOOHC)OHC(MNaSCOOHC)OHC(49651064965106SS 金属离子以沉淀的形式被CCX牢固地吸附在CCX的表面上2.吸附方式 a. 振荡吸附 b. 柱吸附c. 3. CCX的制备原理：SNaOCOHC)OHC(CSONaOHC)OHC(OHONaOHC)OHC(NaOHOHOHC)OHC(496510624965106249651064965106S 棉花纤维上含有众多的羟基，它们与简单的醇分子上的羟基一样，能够与NaOH、CS2反应生成黄原酸钠。 制备方法 将脱脂棉撕成小片，在常温下浸入2

17、0NaOH 溶液中制备碱纤维。10分钟后取出碱纤维，倒入不加滤纸的布氏漏斗中抽滤，以除去多余的碱液，抽至碱液断续滴下即可取下。此时碱纤维的重量约为原脱脂棉重量的4.5倍。用玻棒重新将它们拨成小片以利于二硫化碳的均匀渗透。将分拨好的碱纤维放入烧杯中，倒入二硫化碳溶液中将其全部淹没，用玻棒搅拌均匀，盖上表面皿。放置10分钟，仔细观察，待棉纤维表面呈浅黄色，立即将其取出置于布氏漏斗上迅速用蒸馏水洗净以除去游离的二硫化碳和NaOH，直到洗液呈中性。得到的黄原脂棉可以立即使用，也可以在100Co下烘干，或用无水乙醇洗净后阴干。干燥后的黄原脂棉可在干燥器中长期保管使用。 CCX用量：0.1 0.2g即可满

18、足分析的要求。4.应用三.泡沫塑料 聚氨基甲酸酯泡沫塑料(简称泡塑）吸附技术是1970年由Bowen等 首先引入分析化学领域。 Bowen等 一开始用泡塑萃取卤化物中的汞、金、铁、锑、铊、铼和钼离子，以及硝酸溶液中的铀离子。 我国泡塑吸附应用从1976年开始，研究元素涉及30余种，建立了多种类型的泡塑吸附体系。1.泡塑对金属的吸附性能 泡塑由于含有聚醚氧结构，适宜于接受1、2价络阴离子，它的吸附类似于阴离子交换树脂的行为，故其吸附具有选择性。Au、Tl等以离子形式存在时，几乎不被泡塑吸附，只有以(MeX4)-型络离子存在时，泡塑吸附才有可能。 以吸附金为例，见下张片。 泡塑动态吸附率稍高于静态吸附。泡塑吸附金（AuCl4-）时，王水浓度415均无影响，当王水浓度25时，泡塑发黑。溶液体积在50200mL无影响。 静态吸附时，振荡时间30min可以基本吸附完全。用0.4g泡塑可对201000gAu进行吸附，吸附率达98以上，使用硫脲能使泡塑上的金定量解脱。2.泡塑