第九章 电解分析与库仑分析法

1、第九章第九章 电解分析法与库仑分析法电解分析法与库仑分析法（Electrolysis and Coulometry) 电解分析法（电重量分析法）：依据分 析物在电极上沉积的质量不同 库仑分析法：测量电解过程中被测物质直 接或间接在电极上发生电化学 反应所消耗的电量共同：在分析时，不需要基准物质和标准溶液 （只靠电解产生） 9.1 电解分析法一、基本原理一、基本原理（一）分解电压：将两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应 所需的最小外加电压，称分解电压。 电解液：0.1 M Cu2+ +0.1 M H2SO4 铂网 ，面积，电流密度- 外电源负极，电解池 电极 作阴极，发生还原反应 铂丝 - 外

2、电源正极，作阳极，发生氧化反应 外电路：电源、可变电阻、电压计、电流计 理论分解实际分解理论分解反理论分解反理论分解内外过电位影响）（）（时外加电压理论分解电压：（外加电压：阳极：阴极：UUVEUEVUVCuVHPEEUiiRUCulmolCulmolHPaOPtVHOeOHVCueCucacOaaccacaOHOCuCu881. 0881. 0308. 0lg20591. 0189. 1lg20591. 00. 2). 1)1 . 0(),2 . 0(),101325(229. 12212)(337. 02)(222112122222222（二）过电位1.极化：有电流 i 通过电极时，电极电

3、位偏离可逆平衡电位的现象（偏离Nernst方程）2.可逆平衡电位：电化学电池的电极上无电流通过时，称电极处于平衡状态，符合Nernst公式时的电位3.过电位：由于极化现象的存在，电极电位偏离可逆平衡电位的差值。极化现象使阳极电位更“+”，阴极电位更“”。 a 0, c 04. 过电位产生的原因 （1）浓差极化：TaanFRT温度机械搅拌电流密度（铂网）：减小的极化溶液中浓度不同所造成由于电极表面的浓度与还氧. 3. 2. 1lg303. 2（2）电化学极化：电极上进行的反应，其中某一步反应速率较慢，需要较高的活化能，对整个反应起着决定作用。对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负；对阳极反应，

4、必须使阳极电位比可逆电位更正。5. 实际分解电压： 二、电解分析方法（一）控制电位电解分析 1. 控制外加电压方式的电解分析 理论分解实际分解（UiRUccaa)()先析出互干扰还未开始析出，则无相析出完全时，若解扰？问电解过程有无相互干和含例：AgVAgAgeAgVCuCueCuCuAgAglmolCulmolSOHlmolCuAgAgAgCuCu681. 0lg10591. 0337. 0lg20591. 02:,01. 00 . 110. 022242无相互干扰开始析出时的电压，完全析出时的电压，开始析出时电压，值）在各种电极上的过电位和表阳极：阴极：时，视作完全析出）（当剩余完全析出时

5、的外加电压求外外外VVUCuVUAgVUAgOHPVHPHOeOHVAglmolAgOO464. 1572. 1337. 0909. 1464. 1445. 0909. 1228. 1681. 0909. 12 .10,227(909. 1lg20591. 02212445. 010lg0591. 0799. 010222212266-222. 控制阴极电位电解分析 实际电解过程中，阴极电位不断发生变化，阳极电位也并非完全恒定，导致分离效果变差。 采用控制阴极电位电解分析：电解池中插入一个 参比电极(SCE)、控制阴极电位和参比电极电位差恒定 提高分离效果（二）恒电流电解法1.特点：电解速度快

6、，但选择性差2. 去极剂：使电极电位稳定不变，优先被氧化（阳极）或还原（阴极)的试剂。加入去极剂可以克服选择性差的问题。 在阴极上析出电解完成前，可防止在更正，而且量比较大，它的电位比作去极剂同时析出，可加入时，为防止例：电解2222433223810PbCuPbOHNHeHNONOPbCu（三）汞阴极电解法-电解分离法1. 只用于电解分离，不用于定量分析（无法进行洗涤等操作）2. 特点：（1）H在汞电极上过电位较大，有利于金属离子 从酸性溶液中析出（2）汞齐使金属离子过电位降低3. 应用 电位较正的Cu, Pb, Cd等在Hg阴极上沉积而与U分离，提纯U库仑分析法：测量电解过程中被测物质直接

7、或间接在 电极上发生电化学反应所消耗的电量 要求电流效率=100%，即无副反应发生，无次级反应发生一、法拉第定律-库仑分析法的基本依据 1. mQ 2. Q相同时，每种物质的质量 9.2 库仑分析法物质时，转移的电子数析出为例：电解进行的时间通过电解池的电流强度法拉第常数数电极反应中的电子转移量（电解析出物质的摩尔质电解析出物质的质量（库仑moldnFQMmcnFQMmdDcCnebBaAstAimolCFnmolgMgmmolFitnFMQnFMmDDCC1)()()/96485()/)/96485:(二、恒电位库仑分析法：在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值，使被测物以100%的电流

8、效率进行电解 测量电量的方法（一）化学库仑计法，常用气体式库仑计-氢氧库仑计 nVMmVQcmVcmPaCOHHeOHHOeOHr964851741. 01741. 0),(1741. 0: )101325,2522222123302222电解消耗的电量为：若得到的体积为氢氧混合气体，每库仑电量相当于析出在标准状态下（阴极：阳极（二）作图法：值代入求出截距由斜率得到作图忽略时当起始电流值呈负指数关系与QiktiktiikiQkttkidtiQitiiittktktktktttktt00000000lglglglg303. 210310,)101 (303. 21010（三）电子积分器法：根据电解通过的电流i, 采用积分线路可求得总电量三、恒电流库仑分析法（库仑滴定法） 用恒电流电解产生滴定剂以滴定被测物质来进行定量分析的方法。dtiQtt0电流效率达到加入副反应发生，电流效率阳极：阳极电位一定阴极：阳极：恒电流下电解举例：外%100%1004422133244332222322CeFeFeCeCeeCeCeHOeOHUFeiHeHFeeFeFe（一）原理：恒电流I，100%电流效率（二）指示终点的方法 1. 指示剂法：KII2As() 淀粉作为指示剂， 淀粉变蓝终点