第二次课;误差

1、分析化学分析化学第二章第二章 误差及分误差及分析数据的处理析数据的处理 王王 雪雪 平平内内 容容 提提 要要误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值2 21 1 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字-Significant figures 1、定义：、定义：指实际上能测量到的数字。指实际上能测量到的数字。（1）表示数目）表示数目(非测量值非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。）测量值或计算值。数据的

2、位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。精确程度。 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.32400 0.32400 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.02% 0.02% 4 4 0.324 0.324 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3：（1 1）若若数据中或数据后的数据中或数据后的“0”“0”均为有效数字均为有效数字 0.3180 0.3180 4 4位

3、有效数字位有效数字 3.1803.180 10 -1 -1 （2 2）若只起定位作用若只起定位作用，不是有效数字不是有效数字。 0.0318 30.0318 3位有效数字位有效数字 3.183.18 10 -2 -2 19.02mL19.02mL为为19.0219.02 10 -3 -3 L L 312、4、pH4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位小数点后的数字位数为有效数字位数数。对数值，对数值，lgX=2.38;lg(2.4 102) m m 台秤台秤( (称至称至0.1g):12.8g0.1g):12.8g(3)(3), 0.5g, 0.5g(1)(1),1.0g,1.0g(2)(

4、2) 分析天平分析天平( (称至称至0.1mg):12.8218g0.1mg):12.8218g(6)(6), , 0.5024g0.5024g(4)(4), 0.0500g, 0.0500g(3)(3)V V 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL):26.32mL0.01mL):26.32mL(4)(4), 3.97mL, 3.97mL(3)(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL:100.0mL(4)(4),250.0mL ,250.0mL (4)(4) 移液管移液管:25.00mL:25.00mL(4)(4); ; 量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1mL):26mL0.1mL):

5、26mL(2)(2), 4.0mL, 4.0mL(2)(2)(1)(1)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字(2)(2)分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字(3)(3)标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 0.1000 mol/L5注意点注意点二、有效数字的修约二、有效数字的修约-和计算规则和计算规则1 1、修约规则：、修约规则：“四舍六入五四舍六入五留双留双”5 5后有非后有非0 0数字，则进位数字，则进位5 5后无非后无非0 0数字，则使最后一位成为偶数数字，

6、则使最后一位成为偶数只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约0.3740.375 6.5 2.52 2、计算规则：、计算规则：（1 1）记录数据或计算结果只能保留一位可疑数字。）记录数据或计算结果只能保留一位可疑数字。（2 2）计算有效数字位数时，若数据首位等于或大于）计算有效数字位数时，若数据首位等于或大于8 8，其有效数字的位数可多算一位。其有效数字的位数可多算一位。(3)加减法：以小数点后位数最少的数为准（即加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）以绝对误差最大的数为准）(4)乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以

7、相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）52.1 0.328（5 5）重量分析和滴定分析中，）重量分析和滴定分析中，测量数据多于四位测量数据多于四位有效数字时，计算结果只需保留有效数字时，计算结果只需保留4 4位有效数字。位有效数字。（6 6）分析报告中，组分含量一般小数后保留两位有效）分析报告中，组分含量一般小数后保留两位有效数字，表示误差时，一般取一位，最多留两位。数字，表示误差时，一般取一位，最多留两位。误差误差-error ：分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。真值真值-True value：某一物理量本身具有的客观存在的某一物理量本身具有的客观存在的 真实数值

8、。用真实数值。用 T表示表示真值真值理论真值：如某化合物的理论组成理论真值：如某化合物的理论组成NaCl中中Cl的含量。的含量。约定真值：国际计量大会确定的数值。约定真值：国际计量大会确定的数值。相对真值：科学实验中的标准样品或管理样品。相对真值：科学实验中的标准样品或管理样品。根据误差的性质与产生原因可分为两类根据误差的性质与产生原因可分为两类(系统误差系统误差)和和(随机误差随机误差)2 22 2误差及其产生原因误差及其产生原因一、系统误差一、系统误差-Systematic error(可测误差、恒定误差可测误差、恒定误差)3、分类、分类(1)方法误差：方法误差：由所采用的分析方法本身引入

9、的。由所采用的分析方法本身引入的。(2)仪器误差：仪器误差：由仪器本身不准确或未经校准引由仪器本身不准确或未经校准引入的。入的。(3)试剂误差：试剂误差：由试剂不纯或去离子水含有微量由试剂不纯或去离子水含有微量杂质引入的。杂质引入的。(4)操作误差：操作误差：由分析工作者在正常操作条件下由分析工作者在正常操作条件下掌握操作规程和控制条件稍有出入而引入的。掌握操作规程和控制条件稍有出入而引入的。1、产生原因：、产生原因：它是由分析测定过程中某些经常的、固它是由分析测定过程中某些经常的、固定的因素引起的，使测定结果定的因素引起的，使测定结果系统的偏高或偏低。系统的偏高或偏低。2、系统误差的特征：、

10、系统误差的特征：(单向性单向性)、(重复性重复性)二、随机误差二、随机误差-Random error(不可测误差不可测误差)1、产生原因：、产生原因：由于一些不易预测的偶然因素引起的由于一些不易预测的偶然因素引起的.2、特点：、特点：分析结果或误差呈正态分布。(1)大小相等的正负误差出现的大小相等的正负误差出现的机会相等。机会相等。(2)小误差出现的机会多，大误小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，更大误差出差出现的机会少，更大误差出现的机会更少。现的机会更少。3 正态分布曲线正态分布曲线-2 -1 0 1 2概率密度概率密度3、减免：增大测定次数、减免：增大测定次数学生实验为学生实验为3-

11、5次次三、过失三、过失-Gross error, mistake产生原因产生原因：工作中由粗心大意引起工作中由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。2 23 3误差与偏差的表示方法误差与偏差的表示方法绝对误差TxE相对误差%100TTxEr一、准确度与误差一、准确度与误差准确度准确度Accuracy :测定值与真值接近程度，它是测定值与真值接近程度，它是误差误差的量度。的量度。 说明：误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差说明：误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差

12、又分为的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差。系统误差和随机误差系统误差和随机误差1、单次测量、单次测量2、多次测量、多次测量绝对误差相对误差TxE%100TEErxB. Li2CO3试样试样, T = 0.042g, =0.044g例：测定含铁样品中例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度比较结果的准确度。xA.铁矿铁矿, T=62.38g, = 62.32gxE = T= - 0.06gxE = T =0.002g=0.06/62.38= - 0.1%100:TTxEAr=0.002/0.042=5%100:TTxEBr结论：结论：1、误差有、误差有正负和单位正负和

13、单位 2、准确度最好用、准确度最好用相对误差相对误差表示表示 3、质量大质量大，相对误差小，准确度比较高，相对误差小，准确度比较高 4、在实际工作中常用千分率、在实际工作中常用千分率()表示相对误差表示相对误差 例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g0.0001g，两次的称量误两次的称量误差为差为 0.0002g0.0002g，E Er r是是0.1%0.1%，计算最少量？计算最少量？%1 . 0%1000001. 02wErgw2000. 0例：滴定管一次的读数误差为例：滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次的读数误两次的读数误差为差为0.02mL0.

14、02mL，E Er r是是0.1%0.1%，计算最少移液体积？计算最少移液体积？ mLV20%1 . 0%10001. 02VEr二、精密度与偏差二、精密度与偏差偏差-deviation的表示方法有： 精密度精密度-precision ：在相同条件下重复测定时，各测定值在相同条件下重复测定时，各测定值间的相符合程度，或指测量值与平均值的符合程度。它是间的相符合程度，或指测量值与平均值的符合程度。它是随机随机误差的量度，表现测定结果的再现性误差的量度，表现测定结果的再现性。高低用偏差来衡量。高低用偏差来衡量。1、绝对偏差与相对偏差：、绝对偏差与相对偏差：绝对偏差相对偏差xxdii%100 xdd

15、ir有正负之分有正负之分2、平均偏差与相对平均偏差、平均偏差与相对平均偏差平均偏差Mean deviation相对平均偏差Relative Mean deviationxxdin1%100 xdrd无正负之分无正负之分 特点：简单特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映缺点：大偏差得不到应有反映3、样本标准偏差与相对样本标准偏差、样本标准偏差与相对样本标准偏差几个概念几个概念(1)母体母体(总体总体)：研究对象的全体。：研究对象的全体。(2)子样子样(样本样本)：从总体中随机抽取出来的一部分。：从总体中随机抽取出来的一部分。(3)样本容量：样本中所含测量值的数目。样本容量：样本中所含测量值的数目

16、。相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)Relative standard deviation 12nxxSi%100 xssr样本标准偏差样本标准偏差 standard deviation无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平均值总体平均值（真值）集中（真值）集中inxn：）（xn1lim,即真值nxi2总体标准偏差总体标准偏差了解了解无限次测量，对总无限次测量，对总体平均值的离散体平均值的离散有限次测量对平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散度的独立偏差数计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道自由度

17、的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和和x2与平均值与平均值的差值，那么，的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。minmaxxxR4、极差、极差-Range相对极差相对极差= =%100 xR5、相差、相差(二次测量二次测量)21相差xx%10021xxx相对相差例题：两测量数据如下：例题：两测量数据如下：d1i: +0.11, -0.73, +0.24, +0.51, -0.14, 0.00, +0.30, -0.21, i=1,8d1i: +0.18, +0.26, -0.25, -0.37, +0.

18、32, -0.28, +0.31, +0.27, i=1,8计算得：29. 028. 0838. 028. 08222111SdnSdn结论：结论：表示测量结果精密度最好用，样本标准偏差表示测量结果精密度最好用，样本标准偏差比平均偏差比平均偏差d更能说明数据离散度。更能说明数据离散度。三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系2、精密度高准确度不一定高，精密度是保证精密度高准确度不一定高，精密度是保证准确度的先决条件。准确度的先决条件。 1、准确度高精密度一定高；、准确度高精密度一定高；准精准精精不准精不准无意义无意义结论结论四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法（1）

19、对照）对照试验试验：用于检验和消除方法误差：用于检验和消除方法误差1、选择合适的分析方法（了解）、选择合适的分析方法（了解）(1)根据样品含量选择：根据样品含量选择：0.1g用化学分析方法，用化学分析方法，0.01g用用 仪器分析方法。仪器分析方法。(2)灵敏度的选择：测量微量组分时应该根据准确度的要求选灵敏度的选择：测量微量组分时应该根据准确度的要求选用适当的灵敏度。用适当的灵敏度。(3)分析方法选择：根根据准确度的要求来选择适当方法。分析方法选择：根根据准确度的要求来选择适当方法。2、减小系统误差、减小系统误差做法做法方法对照试验：用标准方法与新方法对同一试样进行分析。方法对照试验：用标准

20、方法与新方法对同一试样进行分析。样品对照试验：用新方法对已知含量的纯试样进行分析。样品对照试验：用新方法对已知含量的纯试样进行分析。试样质量在试样质量在0.2克以上，滴定剂体积在克以上，滴定剂体积在20mL以上。以上。（2）空白试验：用来检验和消除试剂误差）空白试验：用来检验和消除试剂误差（3）校准仪器：用于消除仪器误差。）校准仪器：用于消除仪器误差。做法做法:用蒸馏水代替样品不加试样，按照测试样的方法进行测定。用蒸馏水代替样品不加试样，按照测试样的方法进行测定。3、减小随机误差、减小随机误差增加平行测定次数。一般为次增加平行测定次数。一般为次4、减小测量误差、减小测量误差系统误差与随机误差的

21、比较系统误差与随机误差的比较系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差误差、操作误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法、对照试验、对照试验、空白试验、空白试验、校准仪器、校准仪器增加测定的次数增加测定的次数小结小结2 24 4 实验数据的统计处理实验数据的统计处理nstx 一、置信度与置信区间一、置信度与置信区间统计学上把一定概率下真值的取值范围称为统计学上把一定概率下真值的取值范围称为置信区间置信区间(Confidence interval) ，其概率称为其概率称为置信概率或置信度（置置信概率或置信度（置信水平信水平)(Degree of confidence) ，置信度，置信度就是人们对所作判就是人们对所作判断有把握的程度。断有把握的程度。二、平均值的置信区间二、平均值的置信区