第十一章 化学反应动力学 3

1、11.4温度对反应速率的影响，活化能研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是找出速率常数k随温度T变化的常数关系。 4210TKTkk 表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则：1. 阿伦尼乌斯方程2adlndRTETk微分式Ea为活化能，单位为Jmol-1TkRTEdlnd2defa定义式12a1211 lnTTREkk定积分式ARTEklnlna不定积分式RTEAk/aeA称为指数前因子或指前因子或直线关系Tk1ln适用范围若温度范围变化过大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，下列方程能更好的符合实验数据。RTEATk/BeA，B，E均为常数，B通常在0至4之间，E为活

2、化能。爆炸反应OT酶催化反应OTOTOT有副反应发生 温度升高速率降低例11.4.1 一般化学反应的活化能为40-400 kJmol-1,多数在50-250 kJmol-1之间。（1）若活化能为100 kJmol-1,试估算温度由300K上升10K时，速率常数k各增大多少倍。设指前因子A相同。（2）若活化能为150 kJ mol-1，作同样计算。（3）将计算结果加以对比，说明原因。2112a12/ )(eTRTTTETTkk1amolkJ 100 ) 1 (E解：11TkT22TkTRTEAk/ae1a1/eRTETAk2a2/eRTETAk64. 3e)310300315. 8/()3003

3、10(10100K300K3103kk08. 2e)410400315. 8/()400410(10100K400K4103kk（3）由上述结果可知，虽然活化能相同，但同是上升10 K，原始温度高的，速率常数增加很少，这是因为lnk随T的变化率与T2成反比。1amolkJ 150 )2(E96. 6e)310300315. 8/()300310(10150K300K3103kk00. 3e)410400315. 8/()400410(10150K400K4103kk另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样的温度，k增加的更多。这是因为活化能的反应对温度更敏感一些

4、。例11.4.2 若反应1与反应2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：（1） Ea,1-Ea,2=5 kJmol-1，求反应速率常数之比k2/k1；（2） Ea,1-Ea,2=10 kJmol-1，求反应速率常数之比k2/k1；RTEAk/111 ,ae12, a1 , amolkJ 5 ) 1 ( EERTEAk/222,ae21AA RTEEkk/ )(122,a1 ,ae故1 .55e)300315. 8/(1010123kk42. 7e)300315. 8/(105123kk12, a1 , amolkJ 10 )2( EE2.活化能I2HHI22

5、HHII具有足够能量的分子称为活化分子，每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量即为活化能。I-H-H-IEa,1Ea,-12HIH2+2IQ3.活化能与反应热的关系对于一个正向、逆向都能进行的反应，例如：DC1BA1cckcckDC BA1k1k1 , aE1, a E11BADCkkccccKc平衡常数21 , a1dlndRTETk根据阿仑尼乌斯方程：21, a1dlndRTETk化学反应的范特霍夫方程式2dlndRTUTKc21, aa11d/lndRTEETkkUEE1, aa恒容时UEE1, aaUQV化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。11.5 典型复

6、合反应以1级对峙反应为例0t复合反应是两个或两个以上基元反应的组合1. 对行反应正向和逆向同时进行的反应BA 1k1k0,Ac0tt AcA0,Accte ,Ace ,A0,Acc正反应：A的消耗速率逆反应：A的生成速率A1Addcktcr)(A0,A1B1cckckr以A的消耗表示该反应的净反应速率：)(ddA0,A1A1AcckcktcCKkkccccc11eA,eA,0A,eA,eB,)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktct0)(ddA0,A1A1Acckcktc)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktc相减)(ddeA,A1eA,A1eA,AcckccktcceA,

7、A11eA,Addcckktcc的距平衡浓度差称为反应物AAeA,AcccA11Addckktc速率常数当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1k-1 cA,e0即当Kc很大，偏离平衡很远时，逆向反应可以忽略。这时即表现为一级单向反应。eA,A11eA,AddcckktccA1AddcktceA,A11eA,Addcckktcctcctkkcccc011eA,AeA,AddAA,0tkkcccc11eA,AeA,A,0ln一级对行反应的c-t图112lnkk2eA,0 ,Acc0 ,AcAcBce ,Ace , Bc0t半衰期eA,A,0eA,A21cccceA,eA,A,0A21cccce

8、A,A,021cc11212lnkkt一些分子内的重排和异构化反应，符合一级对行反应规律醋酸和乙醇的酯化反应是一个典型的二级对行反应tkkcccc11eA,AeA,A,0ln2.平行反应设反应物A能够按一个反应生成B，同时又按另一个反应生成C，即若这两个反应都是一级反应，则反应物能同时进行几种不同的反应称为平行反应平行反应中，生成主要产物的反应称为主反应其余的反应称为副反应ABC1k2kA1Bddcktc00,C0,B ccA2Cddcktc0,ACBAcccc0ddddddCBAtctctctctctcddddddBBAA2A1ckcktcctkktc021AdddA0,A速率常数为（k1+

9、k2）A21A)(ddckktctkkcc)(ln21A0,A21CBddkkcct=0时，cB, cC均为零21CBkkccA1BddcktcA2Cddcktctt后，分别为cB, cC将上式在此上下限间积分，即得一级平行反应的ct图cA,00tccAcBcC3. 连串反应凡是反应所产生的物质，能再起反应而生成其他的物质者，称为连串反应，或连续反应。AB1kC2k0t0,AC00tt BCACCCA1AddcktccA只与第一个反应有关，与后继反应无关。A1Addcktc积分后tkcc1A0,Alntkcc1e0,AAB2A1BddckcktcB20,A1B1eddckcktctktkckc

10、ktc1edd0,A1B2B)ee (2112A,01Btktkkkckc又因A,0CBAcccc故BAA,0Ccccc)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc图11.5.3 一级连串反应的ct关系0tccCcBcAA,0c)ee (2112A,01Btktkkkckc最佳时间和最大浓度)ee(dd212112A,01Btktkkkkkcktc00ee2121tktkkktktkkk12ee122112eekktktk2112eekktktk2121ekktkk2121lnkktkk2121max/lnkkkkt)ee (2112A,01Btktkkkckc12221A,0maxB

11、,kkkkkcc11.6 复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法选取控制步骤法例如连串反应ABC1k2k)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc 连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤控制步骤。当k1 k2，则此式化简为)e1 (1A,0Ctkcc用控制步骤法对此进行近似处理，因为k1 k2，表明第一步是最慢的一步，为控制步骤，总速率等于第一步的速率。即A1AddddcktctcCtkecc10,AAtkccccc1eA,0A,0AA,0CCBAA,0cccc因同时而且 k1 k2时B不可能积累，即cB0故)e1 (1A,0tkcA,0cAcCc

12、Bcct图11.6.1 k1k2的连串反应的c-t图2. 平衡态近似法平衡态近似法对于反应机理：B A C1k1k（快速平衡）DC2k（慢）C1BA1ckcck即c11BACKkkcccC2Dddcktc因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率为BAcCccKc BA121BA2cDddcckkkcckKtc121kkkk令BADddckctc用平衡态近似法由反应机理求得的速率方程。气相反应H2+I22HI的反应机理为02MI )(MI20快速平衡1k1kHI2I2H22k若单位体积高能分子数M0和低能分子数M0占总分子数M的分数分别为x和y，即M0 x M M0yM则可得对行反应的平衡常数：c1

13、122020I I MI MI Kkkxy222IH dHI d ktc22I I KI I 2c2Kc2Kkk 令IH dHI d22kt例例11.6.1 实验测得下列反应为三级反应：ONO dNO d222kt有人提出以下机理：NONO 22ONcK（快速平衡）222OON2NO21k（慢）2NO+O22NO22c22NOONKTKTkTkdln ddln ddln dc1解：ONO22c1Kk故OON dNO d22212ktONO22kc1Kkk 2adlndRTETk2a,11dlndRTETk2cdlndRTUTK22a,12aRTURTERTE最后一步反应的活化能Ea,1虽为正值

14、，而生成N2O2为较大的放热反应，即U为较大的负值，故表观活化能Ea,1为负值。UEEa,1a3. 稳态近似法稳态近似法在连串反应中： 若中间物B很活泼，极易继续反应，则必有k2k1。0ddBtcCBA21kk这时B的浓度是处于稳态或定态。所以稳态稳态或定态定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。例如：自由原子或自由基等例如，在上述反应中按稳态法B2A1BddckcktcA21Bckkc 例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应AP在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分

15、子A*,然后进一步反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：AAAA*1k1k*AP2k试用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。活化分子A*为活泼物质，在气相中浓度极小，可用稳态法，其净的生成速率为零。因A*参加三个基元反应，对每个基元反应应用质量作用定律：0dd*A2AA12A1Ackcckcktc解得A122A1A*ckkckc解：产物P只在第三个基元反应中生成，对其应用质量作用定律，得产物的生成速率：A122A21A2P*ddckkckkcktc(1)在k-1和k2相差不大的情况下：高压时，cA较大，k2k-1cA时，k2+k-1cAk-1cA,速率方程近似表示为AA121Pd

16、dkcckkktc121kkkk为一级反应低压时，cA较小，k2k-1cA时，k2+k-1cAk2,速率方程近似表示为2A1Pddcktc为二级反应（2）在压力相同，即cA相同，不同的单分子反应因k-1、k2不同将表现不同的级数。4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系的关系阿伦尼乌斯方程不仅能适用于基元反应，也能适用于大多数非基元反应。阿伦尼乌斯活化能Ea就是非基元反应的总的活化能。DBAkRTEkaAeEa为表观活化能表观活化能或经验活化能经验活化能。已知此反应的基元反应为RTEAka,1e11应用平衡态法推导得出：BA C1k D

17、C2k121/kkkk CBA1kRTEAka,-1e11RTEAka,2e22将阿伦尼乌斯方程代入，得：RTERTERTERTEAAAA1a,a,2a,1aeeee121RTEEEAAA)(121a,21a,a,1e )()121AAA(Aa,21a,a,1aEEEE11.7 链反应链反应链反应又称连锁反应连锁反应，是一种有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应组成。支链反应单链反应链反应1.单链反应的特征单链反应的特征的反应机理如下2HClClH22MCl2MCl (1)12k链的开始MCl MCl2 )4(24k链的终止HHClHCl (2)22kClHCl ClH

18、 (3)32k链的传递链反应一般由三个部分组成：1、链的开始（链的开始（或链的引发） 产生自由原子或自由基。如反应（1）。2、链的传递（链的传递（或链的增长） 如反应（2）（3），自由原子或自由基与一般分子反应，在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基，因而可以使反应一个传一个，不断的进行下去。链的传递是链反应的主体。这里自由原子或自由基的等活泼粒子叫做链的传递物。3、链的终止链的终止（或链的销毁）如反应（4），自由基、自由原子等传递物一旦变为一般分子而销毁，则由原始传递物引发的这一条链就被中断。单链反应：单链反应：在链的传递过程中，消耗一个链的传递物的同时只产生一个新的链的传递物。 链的传

19、递步骤中链的传递物的数量不变。因此，上述H2+Cl22HCl即为单链反应。链是由产生传递物（自由原子或自由基）开始的，这个例子是由热分解产生的传递物，此外，光的照射，放电，加入引发剂等，也都可以产生传递物。2.由单链反应的机理推导反应的速率方程由单链反应的机理推导反应的速率方程1906年波登斯坦通过实验测定的反应H2+Br22HBr的速率方程为BrHBr 1BrH dHBr d22122kkt其反应机理如下：Br2Br ) 1 (12k2BrBr2 55k）（链的开始BrHBrBr H 3 HHBrH Br 23222kk）（）（链的传递BrHHBr H 424k）（链的阻滞链的终止HBrHB

20、rHHBr dHBr d42322kkkt按稳定法0BrHBrHBrHHBrBr dBr d 254232221kkkkkt0HBrHBrHHBr dH d42322kkkt两式相加得0BrBr2521kkHBrBrBrH)(H423212221512kkkkk2122151BrBrkk故BrHBr )(1BrH)(2 dHBr d234212221512kkkkktBrHBr1BrH dHBr d22122kkt3.支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限热爆炸热爆炸由于反应大量放热而引起的支链反应支链反应由支链反应引起的，随着支链的发展，链传递物(活性质点)剧增，反应速率愈来愈大，最后导致爆炸爆炸反应单链：支链：直链和支链反应低于400C时，系统在任何压力下都不爆炸，在有火花引发的情况下，H2和2将平稳地反应。温度高于400C就有爆炸的可能，这要看产生支链和断链作用的相对大小。下面以500C时的反应情况来分析。实验中可观测到有三个爆炸界限。压力低于第一限时反应极慢；在第一限和第二限之间时，发生爆炸；压力高于第二限后反应又平稳进行，但速率随压力增高而增大；达到和超过第三限后则又发生爆炸。下限第三限无爆炸区爆炸区上限 350 400 450 500 550 60043256lg(p/Pa)t/C图11.7.1 氢、氧（2:1）混合的爆炸