滴定分析应用实例

1、第八章第八章滴定分析方法的应用滴定分析方法的应用 一、酸碱滴定一、酸碱滴定（A）蒸馏法）蒸馏法铵盐试液铵盐试液蒸馏瓶蒸馏瓶 过量过量浓浓NaOH溶液溶液蒸馏蒸馏过量的过量的H3BO3吸收蒸发出吸收蒸发出NH3HCl 标准标准溶液溶液滴定滴定NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3H2BO3 + H+ = H3BO3pHep = 5甲基红甲基红（B）甲醛法）甲醛法6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O六次甲基四铵六次甲基四铵(pK(pKa a=5.15)=5.15)NaOH标准溶液标准溶液间接滴定法间接滴定法置换滴定法置换滴定法（1 1） 铵盐

2、中氨含量的测定铵盐中氨含量的测定（NHNH4 4+ +的的K Ka a很小，不能被很小，不能被NaOHNaOH直接滴定）直接滴定）黄红酚酞酚酞无色红色(2) 硼酸的测定硼酸的测定H3BO3的的pKa = 9.24 ，cKa 10-8不能用标准碱溶液直接滴定不能用标准碱溶液直接滴定但能与多元醇作用但能与多元醇作用乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇甘露醇甘露醇酸性较强的配位酸（酸性较强的配位酸（Ka 10-5 ）RCHOHCOHRHRCHOCORHOCHRCROHB2+ H3BO3H3H2O+NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定pHsp9酚酞或百里酚酞酚酞或百里酚酞间接滴定法间接滴定法二、二、 配位滴定法的应用

3、配位滴定法的应用A. 直接滴定直接滴定 (水中总硬度的测定水中总硬度的测定)硬硬度度暂时硬度暂时硬度永久硬度永久硬度Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2CaCO3MgCO3 CaCl2 ，CaSO4 ， MgCl2 ， MgSO4 不能不能除去除去取水样100mL三乙醇胺NH4ClNH3pH = 10红色蓝色EBTEDTA滴定硬度度数：硬度度数：1L1L水中含水中含10mgCaO10mgCaO为一度为一度金属离子Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、及高价锰会因封闭现象使指示剂褪色或终点拖长。Na2S或KCN可掩蔽重金属离子的干扰，盐酸羟氨可使高价铁离子或高价锰离子还原成低价离子

4、而消除干扰。B. 置换滴定置换滴定 Ag测定（不能测定（不能EDTA直接滴定直接滴定Ag），为什么？），为什么？KAgY小小 例例: 在在Ag试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：，发生置换反应： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN) Ni2+ 用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得，便可求得Ag的含量。的含量。C. 间接滴定间接滴定 PO43 -的测定；的测定； 例：例： PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO 沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+ ，可计算出，可计算出PO43 的含量

5、。的含量。D. 返滴定返滴定 Al3+ 的测定的测定 (反应慢，封闭指示剂）1. 高锰酸钾法高锰酸钾法MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O024MnMnO=1.51V强酸性强酸性微酸微酸微碱微碱中性中性MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-024MnOMnO=0.588V碱性碱性MnO4 + e = MnO42-0244MnOMnO=0.564V优点优点氧化能力强氧化能力强应用广泛应用广泛自身指示剂自身指示剂缺点缺点干扰严重干扰严重含有杂质含有杂质溶液不稳定溶液不稳定三、三、 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用高锰酸钾标准溶液高锰酸钾标准溶液配

6、制配制称取称取KMnO4加热煮沸加热煮沸暗处保存暗处保存棕色瓶棕色瓶过滤过滤 除去除去MnOMnO2 2标定标定标定标定基准物：基准物：Na2C2O4H2C2O42H2OAs2O3 纯铁丝纯铁丝常用常用Na2C2O4进行标定进行标定（间接法配制）（间接法配制）微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗（勿用滤纸）（勿用滤纸）MnO4+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O滴定条件（三滴定条件（三“度度”一一“点点”） 温度温度75 8590，H2C2O4 CO2 + CO + H2O；60，反应速度太慢 酸度酸度0.5 1.0 mol / L H2SO4为避免Fe3+诱导KM

7、nO4氧化Cl的反应发生，不能用HCl。酸度太高，H2C2O4分解；酸度太低，MnO4 MnO(OH)2 。 滴定速度滴定速度慢慢 快快 慢慢红色消失后再加后一滴KMnO4。否则KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+ 滴定终点滴定终点微过量的高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不褪）高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用a.a.直接滴定法：直接滴定法：许多还原物质：许多还原物质：Fe2+、C2O42-、H2O2、As(III)、Sb(III)、NO2- 等，均可用等，均可用KMnO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。b.b.返滴定法：返滴定法：可测一些氧化性物质可测一些氧化性物质如：测定如：测定

8、MnO2（或（或PbO2）在在MnO2的的H2SO4溶液中加入定量过量的溶液中加入定量过量的Na2C2O4标标准溶液准溶液;MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ +2CO2 + 2H2O反应完毕后，用反应完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42- 。如：测定甲酸如：测定甲酸在甲酸的强碱溶液中加入定量过量的在甲酸的强碱溶液中加入定量过量的KMnO4标准溶标准溶液液;2MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O反应完毕后，将溶液酸化，此时反应完毕后，将溶液酸化，此时MnO42-将歧化：将歧化：3MnO42-

9、+ 4OH- = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O加入定量过量的加入定量过量的FeSO4标准溶液，将所有高价锰离标准溶液，将所有高价锰离子全部还原为子全部还原为Mn2+，在用，在用KMnO4标准溶液滴定过标准溶液滴定过量的量的Fe2+。c.c.间接滴定法：间接滴定法：可测一些非氧化还原性物质可测一些非氧化还原性物质如：测定如：测定Ca2+首先采用均相沉淀法将首先采用均相沉淀法将Ca2+沉淀为沉淀为CaC2O4;用稀用稀H2SO4溶解溶解CaC2O4沉淀沉淀;用用KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定C2O42-，从而测得，从而测得Ca2+的的含量。含量。Ca2+ + C2O42- = Ca

10、C2O4陈化处理陈化处理过滤、洗涤过滤、洗涤凡能与凡能与C C2 2O O4 42-2-定量生成沉淀的金属离子，定量生成沉淀的金属离子，均可采用间接法测定。均可采用间接法测定。注注Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O03272CrOCr=1.33V优点优点K2Cr2O7易纯化，可采用直接配制法；稳定；易纯化，可采用直接配制法；稳定；氧化能力比氧化能力比KMnO4弱，室温下不与弱，室温下不与Cl反应，反应，故可在故可在HCl介质中滴定。介质中滴定。2. 重铬酸钾法（重点）重铬酸钾法（重点）重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁绿色绿色紫色紫色加入加入H3PO4的作用的作用Fe

11、3+生成无色生成无色Fe (HPO4)2 络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位，使指示剂变色电位更接近化学计量降低铁电对电位，使指示剂变色电位更接近化学计量点电位。点电位。试样HCl 溶解SnCl2钨酸钠TiCl3H2SO4 + H3PO4二苯胺磺酸钠K2Cr2O7标准溶液滴定K2Cr2O7标准溶液滴定终点蓝色蓝色消失水加热还原还原1滴还原大量Fe3+还原剩余Fe3+指示剂3. 碘碘 量量 法（重点）法（重点）(1) (1) 概述概述 碘量法碘量法 - 利用利用I2的氧化性和的氧化性和 I的还原性的还原性来进行的滴定方法来进行的滴定方法.I2在水中的溶解度很小在水中的

12、溶解度很小( 0.00133molL )，故将故将I2溶于溶于KI溶液，以溶液，以I3形式存在（防挥发）。形式存在（防挥发）。I2 + I = I（一）直接碘量法（一）直接碘量法利用利用I2 的氧化性，进行还原性物质的测定：的氧化性，进行还原性物质的测定：SO2 ，SO32，S2O32，AsO33，Sn()指示剂：淀粉指示剂：淀粉条件：不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应条件：不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应（二）（二） 间接碘量法间接碘量法利用利用I的还原性，在一定条件下与氧化剂（如：的还原性，在一定条件下与氧化剂（如：K2Cr2O7）作用产生定量）作用产生定量I2，用，用Na2S2

13、O3滴定。滴定。2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 I2+I- =I3- I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62常用测定对象常用测定对象：MnO4- , Cu2+, CrO42- , Cr2O72- , IO3- , BrO3-, AsO43- , SbO43- , ClO4- , NO2- , H2O2 等。等。例：例：CuCu2+2+的测定的测定(2) (2) 间接碘量法滴定条件间接碘量法滴定条件: :1）、在碱性溶液中，）、在碱性溶液中，S2O32-会与会与I2反应反应1、控制溶液酸度为中性或弱酸性、控制溶液酸度为中性或弱酸性S2O32- + 4I2 + 10OH-

14、= 2SO42- + 8I- + 5H2O2）、在强酸性溶液中，）、在强酸性溶液中，S2O32-会分解会分解S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2OI2也会发生歧化反应：也会发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O3、I-在强酸性溶液中会被空气中的在强酸性溶液中会被空气中的O2所氧化所氧化4I- + 4H+ + O2= 2I2 + 2H2O误差主要来源：误差主要来源：I2挥发和挥发和I-被氧化。被氧化。室温下进行滴定室温下进行滴定加入过量加入过量KIKI（2 23 3倍），形成倍），形成I I3 3- -使用碘量瓶，不要剧烈振摇使用碘量瓶，不要

15、剧烈振摇2、防止、防止I2的挥发和空气中的挥发和空气中O2氧化氧化I-防止防止I I2 2挥发的措施挥发的措施应在暗处反应，避免阳光直射应在暗处反应，避免阳光直射防止防止CuCu2+2+、NONO2 2- -等的催化等的催化反应完后立即滴定反应完后立即滴定滴定速度应稍快些滴定速度应稍快些防止防止I-被空气中被空气中O2氧化氧化的措施的措施I- + O2 I2光光碘量瓶：在锥形瓶口上使用磨口塞子，并碘量瓶：在锥形瓶口上使用磨口塞子，并且加一水封槽。用于碘量分析，盖塞子后且加一水封槽。用于碘量分析，盖塞子后以水封瓶口以水封瓶口 碘量瓶的用途：一般为碘量法测定中专用碘量瓶的用途：一般为碘量法测定中专

16、用的一种锥形瓶。也可用作其他产生挥发性的一种锥形瓶。也可用作其他产生挥发性物质的反应容器物质的反应容器 用法：加入反应物后，盖紧塞子，塞子外用法：加入反应物后，盖紧塞子，塞子外加上适量水作密封，静置反应一定时间后，加上适量水作密封，静置反应一定时间后，慢慢打开塞子，让密封水沿瓶塞流入锥形慢慢打开塞子，让密封水沿瓶塞流入锥形瓶，再用水将瓶口及塞子上的碘液洗入瓶瓶，再用水将瓶口及塞子上的碘液洗入瓶中中 碘量瓶可以加热，但是不宜温度过高。碘碘量瓶可以加热，但是不宜温度过高。碘量瓶一般在分析化学实验用，要求很精确量瓶一般在分析化学实验用，要求很精确 (3) (3) 标准溶液的配制和标定：标准溶液的配制

17、和标定：1 1、NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制和标定溶液的配制和标定NaNa2 2S S2 2O O3 3不易提纯，其溶液不稳定（水中不易提纯，其溶液不稳定（水中微生物、微生物、COCO2 2和和O O2 2会与其反应，水中微量会与其反应，水中微量的的CuCu2+2+、FeFe3+3+也会促进其分解），不是基也会促进其分解），不是基准物质，不能直接配制标准溶液。准物质，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3 Na2SO3 + S微生物微生物S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3- + SS2O32- + O2 SO4 + SNaNa2 2S S2 2O

18、O3 3溶液的配制溶液的配制1.1.使用新煮沸并冷却的蒸馏水（杀死微生物、使用新煮沸并冷却的蒸馏水（杀死微生物、驱除驱除COCO2 2和和O O2 2）；）；2.2.加入少量的加入少量的NaNa2 2COCO3 3使溶液呈碱性（抑制微生使溶液呈碱性（抑制微生物的生长）。物的生长）。NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的标定过程溶液的标定过程1.1.常用常用K K2 2CrCr2 2O O7 7和和KIOKIO3 3作基准物；作基准物；2.2.准确称取一定量的基准物，在酸性溶液中与准确称取一定量的基准物，在酸性溶液中与过量的过量的KIKI作用，析出作用，析出I I2 2；3.3.以淀粉为指

19、示剂，用以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定。溶液滴定。Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O或或 IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O有关反应：有关反应：较慢较慢较快较快反应条件：反应条件：1.1.酸度以酸度以0.20.20.4mol/L0.4mol/L为宜；酸度太小，反应速为宜；酸度太小，反应速度慢，酸度太高，易被空气中的度慢，酸度太高，易被空气中的O O2 2氧化；氧化；2.2.K K2 2CrCr2 2O O7 7与与KIKI作用时，应在碘量瓶中进行，置于作用时，应在碘量瓶中进行，置于暗处，反应暗处，

20、反应5min5min后滴定；后滴定；3.3.KIOKIO3 3与与KIKI作用时，无需放置，应即时滴定；作用时，无需放置，应即时滴定；4.4.所用所用KIKI溶液应不含溶液应不含KIOKIO3 3或或I I2 2，若，若KIKI溶液显黄色溶液显黄色（含（含I I2 2) )，应事先用，应事先用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定至无色后再用。滴定至无色后再用。2 2、I I2 2溶液的配制和标定溶液的配制和标定称取一定量的称取一定量的I I2 2，置于研钵，加过量，置于研钵，加过量KIKI，加少量水研磨，使，加少量水研磨，使I I2 2全部溶解全部溶解As2O3 + 6 OH- 2AsO

21、33- + 3H2O稀释至一定体积，倾入棕色瓶中于暗处稀释至一定体积，倾入棕色瓶中于暗处保存，避免与橡胶接触，防止见光遇热保存，避免与橡胶接触，防止见光遇热用已标定好的用已标定好的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液来标定标准溶液来标定I I2 2溶液，也可用溶液，也可用AsAs2 2O O3 3来标定来标定As2O3难溶于水，难溶于水，但可溶于碱溶液中：但可溶于碱溶液中：As2O3 与与 I2 的反应：的反应： As2O3 + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+pH=8(4) (4) 碘量法的应用实例：碘量法的应用实例：1 1、S S2-2-或或H H2 2S

22、S的测定的测定在酸性溶液中，在酸性溶液中，I I2 2能氧化能氧化S S2-2-: :H2S + I2 S + 2I- + 2H+淀粉做指示剂，用淀粉做指示剂，用I I2 2标准溶液滴定标准溶液滴定H H2 2S S注意：滴定不能在碱性溶液中进行注意：滴定不能在碱性溶液中进行2 2、铜合金中铜的测定、铜合金中铜的测定a.a.试样用试样用HClHCl和和H H2 2O O2 2分解分解: :Cu + 2HCl + H2O2 CuCl2 + 2H2Ob.b.煮沸除去过量的煮沸除去过量的H H2 2O O2 2，用，用HAc-NHHAc-NH4 4AcAc或或NHNH4 4HFHF2 2等缓冲溶液调

23、节等缓冲溶液调节pH=3.2pH=3.24.04.0c.c.加入过量加入过量KIKI，使，使I I2 2析出：析出：2Cu2+ + 4I- 2CuI（米色）（米色） + I2（棕色）（棕色）KI既是还原剂、沉淀剂、又是络合剂既是还原剂、沉淀剂、又是络合剂I2+I- =I3-d.d.生成的生成的I I2 2用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定（以淀粉为指示剂）。标准溶液滴定（以淀粉为指示剂）。1.1.为了减少为了减少CuICuI对对I I2 2的吸附，可在大部分的吸附，可在大部分I I2 2被滴定以后，加入被滴定以后，加入NHNH4 4SCNSCN，使，使CuICuI转变为溶解

24、度更小的转变为溶解度更小的CuSCNCuSCN（CuSCNCuSCN吸附吸附I I2 2的倾的倾向小）；向小）；2.2.FeFe3+3+干扰铜的测定（干扰铜的测定（2Fe2Fe3+3+ + 2I + 2I- - = 2Fe = 2Fe2+2+ + I + I2 2）；加入）；加入NHNH4 4HFHF2 2，使，使FeFe3+3+生成稳定的生成稳定的FeFFeF6 63-3-，降低，降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的电势，使的电势，使其不能氧化其不能氧化I I- -；3.3.最好使用纯铜标定最好使用纯铜标定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液，以抵消方法的系统误差。溶液，以抵消方

25、法的系统误差。注意事项注意事项四、重量分析法应用四、重量分析法应用1. 1. 硫酸根的测定硫酸根的测定SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：注意点： BaSOBaSO4 4沉淀颗粒较细沉淀颗粒较细, ,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；浓溶液中沉淀时可能形成胶体； BaSOBaSO4 4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀； 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子和易被吸附的离子( (如如FeFe3+3+、NONO3 3等等) )存在。存在。 对于存在的对于存在的FeF

26、e3+3+，常采用，常采用EDTAEDTA配位掩蔽。配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定应用：铁矿中的硫和钡的含量测定 2. 2. 硅酸盐中二氧化硅的测定硅酸盐中二氧化硅的测定纯纯SiO2的质量的质量SiO2碱熔碱熔酸处理酸处理CTMAB沉淀剂沉淀剂硅酸沉淀硅酸沉淀洗涤洗涤高温灼烧高温灼烧称量称量氢氟酸及氢氟酸及H2SO4高温灼烧高温灼烧SiF4称量称量差值差值SiO2的质量的质量 3. 磷的测定磷的测定 磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法磷钼酸喹啉重量法 磷酸盐磷酸盐HCL溶解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在

27、，故溶解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。 磷酸在酸性溶液中（磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3 180oC下烘干至恒重下烘干至恒重(C9H7N)3H3PO412MoO3 。 4. 其他其他K K+ + 的测定：的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠沉淀剂：四苯硼酸钠K K+ + + B(C + B(C6 6H H5 5) )4 4 = KB(C= KB(C6 6H H5 5) )4 4 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。NiNi2+2+的测定：的测定： 丁二酮丁二酮肟肟试剂与试剂与NiNi2+2+生成鲜红色沉淀，生成鲜红色沉淀， 该