第3章 热力学第二、三定律 第10节 热力学第三定律 第11节 化学反应中热力学函数的变化 第12节 平衡判据

1、第十节第十节 热力学第三定律热力学第三定律 热力学第三定律热力学第三定律 规定熵值规定熵值热力学第三定律热力学第三定律p凝聚体系的凝聚体系的 和和 与与T的关系的关系HG1902年，年，T.W.Richards：低温下电池反应低温下电池反应发现发现温度降低时，温度降低时， 和和 值值趋于相等趋于相等。GH0lim()0TGH 热力学第三定律热力学第三定律pNernst热定理（热定理（Nernst heat theorem) )1906年，年，Nernst合理地推想在合理地推想在T趋向于趋向于0K时时, G 和和H有公共的切线，有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，该切线与温度的坐标平行，提出了

2、一个假定，即提出了一个假定，即00lim()lim()0pTTTGST-Nernst热定理的数学表达式热定理的数学表达式. 热力学第三定律热力学第三定律p Planck假设假设1912年，年，Planck根据根据0)(lim0TTS0)0(*,BBmBKS1920年，年，Lewis和和Gibson修正为：修正为：0),0(*eqKS0)0(*KS任意选取任意选取热力学第三定律热力学第三定律（3）在）在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。的熵等于零。p 热力学第三定律的表述方式：热力学第三定律的表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度在温度趋近

3、于热力学温度0 K时的恒温过程中，时的恒温过程中，体系的熵值不变，即：体系的熵值不变，即：0lim()0TTS（1）不能用有限的手续把一个物体的温度降低到不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K，即，只能无限接近于即，只能无限接近于0 K这极限温度。这极限温度。(a) 0 K时时的的HCl完整晶体；完整晶体；(b) 温温度高于度高于0 K 时时，晶格，晶格发发生生热热振振动动，一些，一些极极性分性分子改子改变变了取向，造成混了取向，造成混乱乱度增加，因此度增加，因此熵熵增大。增大。热力学第三定律热力学第三定律规定熵规定熵 规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0

4、K到温度到温度 T 进行积分，这样求得的熵值称为进行积分，这样求得的熵值称为规定熵规定熵。若。若0 K到到 T 之间有相变，则分步积分。之间有相变，则分步积分。00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lndTTCSpd)/(d恒压下：恒压下：用积分法求熵值（用积分法求熵值（1 1） 以以 为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标，求某物质为横坐标，求某物质在在40K时的熵值。时的熵值。/pCT400(/)dpSCTT阴影下的面积，就阴影下的面积，就是所要求的该物质是所要求的该物质的规定熵。的规定熵。用积分法求熵值（用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。图中阴影下的面积加上两个

5、相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在如果要求某物质在沸点以上某温度沸点以上某温度T时的熵变，则需时的熵变，则需要分步积分：要分步积分：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT用积分法求熵值（用积分法求熵值（2） T-S 图：图：丁烷在丁烷在295.15K时的规定熵时的规定熵第十一节第十一节 化学反应中的热力学函数变化化学反应中的热力学函数变化mrmrBmBfBmrBmBBmrBmBcBBmBfBmrSTHGGSSHHH,Methanol (甲醇甲醇) is used as a fuel in Indianapoil

6、s-type racing cars.)(4)(2)(3)(22223lOHgCOgOgOHCHmolkJHHBBmfBmr/1454,molkJGGBBmfBmr/1378,298 K12,2211 ,22394 )()()(397 )()()(molkJGgCOgOsCmolkJGgCOgOsCmrgraphitemrdiamond? )()(mrgraphitediamondGsCsC13molkJGmr298 KBmpBBmprmprmrmprmrCCTCdTSdCdTHd, 2)/(THdTTGdmrmr温度对化学反应中热力学函数的影响温度对化学反应中热力学函数的影响例题见例题见p1

7、75.p175.例：例：试试估估计计298K及及1000K时时下面反下面反应应的可能性。的可能性。,29811mKSJmolKTiO2(s)+C(s)Ti(s)+CO2(g)50.55.6930.29 213.645592537-945-393,11p mCJmolK1molkJHmf21212121()( )()( )TprmrmTTrmrmpTrmrmrmCSTSTdTTHTHTC dTGHTS 化学反应的G的意义Schematic representations of balls rolling down two types of hills.phase changechemical r

8、eactionequilibrium position)(2)(3)(322gNHgHgN熵减小熵减小G 变化变化U, H, S, A, G均均为状态为状态函函数数S, A和和G常用作常用作热热力力学学判据判据第十二第十二节节 平衡判据平衡判据p 熵判据熵判据p 亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据p 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据1. 熵判据熵判据S: ( S)孤孤00: 为自发过程为自发过程 =0: 可逆过程可逆过程 0: 不可能过程不可能过程熵判据是所学的第一个热力学判据熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的一也是最重要的一个个, 其它判据均由熵判据导出其它判据均由熵判据导出.

9、 原则上原则上, 熵判据可以熵判据可以判断一切过程的方向和限度判断一切过程的方向和限度.2.赫氏自由能判据赫氏自由能判据:( A)T,V0(dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程不可能过程A主要用于等温、等容、且不作有用功的过程方向的判主要用于等温、等容、且不作有用功的过程方向的判断。断。A函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。,Rmax( d )TAW (d )TAW 不可逆可逆3.吉氏自由能判据吉氏自由能判据:( G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程

10、不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程不可能过程G主要用于等温、等压、且不作有用功的过程方向的主要用于等温、等压、且不作有用功的过程方向的判断。判断。G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。境。理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程 G =WR不可能过程不可能过程: 现实中现实中不可能实现不可能实现的过程的过程。自发过程自发过程: 在没有外界干扰的条件下在没有外界干扰的条件下, 可自动发生的过可自动发生的过程程, 如水往低处流等现象如水往低处流等现象。不自发过程不自发过程: 只有当外界施加影响时，才可能发生的过只

11、有当外界施加影响时，才可能发生的过程，程，如水泵将水泵往高处如水泵将水泵往高处, 电池充电恢复电池电力等电池充电恢复电池电力等, 不自发不自发过程一般均为不可逆过程过程一般均为不可逆过程。A和和G判据在使用时，只需计算体系的状态函数值的改变即可对判据在使用时，只需计算体系的状态函数值的改变即可对过程进行判断，故很方便过程进行判断，故很方便, 但所付出的代价是其但所付出的代价是其适用的范围大适用的范围大大缩小大缩小，A判据只适用于等温等容过程判据只适用于等温等容过程；G判据只适用于等温判据只适用于等温等压过程等压过程，超出此范围去应用，便会得到荒谬的结果。，超出此范围去应用，便会得到荒谬的结果。 作业2-21 简述热力学第三定律的内容 作业2-22 什么是