第一讲 固体的磁性

1、固体的磁性固体的磁性 一般论述一般论述 固体的抗磁性固体的抗磁性 固体的顺磁性固体的顺磁性 电子顺磁共振电子顺磁共振 铁磁性和分子场理论铁磁性和分子场理论 交换互作用交换互作用 自旋波自旋波 反铁磁性和亚铁磁性反铁磁性和亚铁磁性B. Gleich, et al., Nature 435, 1214 (2005)MFH应用于肿瘤等疾病的无创治疗原理简应用于肿瘤等疾病的无创治疗原理简图图MFH（magnetic fluid hyperthermia 磁流体热疗）磁流体热疗） 有关磁学的有关磁学的Nobel物理学奖物理学奖(I) 1902 塞曼效应塞曼效应 P. Zeeman, H. A. Lore

2、ntz 1943 斯特恩斯特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验 发展分子束方法并测出质子磁矩发展分子束方法并测出质子磁矩 O. Stern, W.Gerlach有关磁学的有关磁学的Nobel物理学奖物理学奖(II) 1944 分子束核磁共振分子束核磁共振方法测定核磁矩方法测定核磁矩 I. I. Rabi 1952 凝聚态物质的核磁共凝聚态物质的核磁共振测量方法振测量方法 F. Bloch, E. M. Purcell有关磁学的有关磁学的Nobel物理学奖物理学奖(III) 1966 光磁共振方法光磁共振方法 A. Kastler 1955 测定电子磁矩测定电子磁矩 P. Kusch 2007 巨磁阻效应

3、巨磁阻效应(GMR) Peter Grnberg , Albert Fert 有关磁学的有关磁学的Nobel物理学奖物理学奖(IV) 1970 磁流体力学磁流体力学 H. O. G. Alfven 反铁磁性与铁氧体反铁磁性与铁氧体 L. E. F. Neel1 一般论述一般论述1.1 固体的磁化率固体的磁化率 (susceptibility) 真空磁导率真空磁导率 磁化强度矢量磁化强度矢量 磁化率磁化率 相对磁导率相对磁导率物质磁性分类物质磁性分类1.2 物质磁性分类物质磁性分类 按物质在外场中表现的特性按物质在外场中表现的特性 按化学成分按化学成分 按物理方法按物理方法按物质在外场中表现的特

4、性分类按物质在外场中表现的特性分类（磁化率的大小及正负）（磁化率的大小及正负） 顺磁性材料顺磁性材料 弱磁性物质弱磁性物质 抗磁性材料抗磁性材料 铁磁性材料铁磁性材料 - 强磁性物质（磁性材料）强磁性物质（磁性材料）磁性材料磁性材料 软磁性材料（剩磁较小）软磁性材料（剩磁较小） 剩磁弱，易去磁，适于反复磁化的场合剩磁弱，易去磁，适于反复磁化的场合例如：半导体收音机天线磁棒，录音机磁例如：半导体收音机天线磁棒，录音机磁 头，头，电脑记忆元件，变压器，交流发电机，电磁电脑记忆元件，变压器，交流发电机，电磁铁，各种高频元件的铁芯等铁，各种高频元件的铁芯等 硬磁性材料（剩磁较大）硬磁性材料（剩磁较大）

5、 剩磁强，不易退磁，可制成永磁铁剩磁强，不易退磁，可制成永磁铁例如：磁电式仪表，扬声器，话筒，永磁电机例如：磁电式仪表，扬声器，话筒，永磁电机等电器设备等电器设备按化学成分分类按化学成分分类 软磁：软铁、硅钢、镍铁合金软磁：软铁、硅钢、镍铁合金 金属磁性材料金属磁性材料 硬磁：碳钢、钨钢、铝镍钴合金硬磁：碳钢、钨钢、铝镍钴合金 铁氧体铁氧体 铁氧体铁氧体大致可分成大致可分成3 3类类: : 第第1 1类在移去外磁场后很快消退磁化，被称为软类在移去外磁场后很快消退磁化，被称为软磁体，如磁体，如(Mn(Mn、Zn)FeZn)Fe2 2O O4 4 、(Ni(Ni、Zn)FeZn)Fe2 2O O4

6、 4，被用于，被用于制作变压器的铁芯或马达等；制作变压器的铁芯或马达等； 第第3 3类则为残留磁化大，磁性不易消失的永久磁类则为残留磁化大，磁性不易消失的永久磁铁，又称硬磁体如铁，又称硬磁体如CoCo0.750.75FeFe2.252.25O O4 4； 第第2 2类则介乎二者之间，称为矩形磁体，如类则介乎二者之间，称为矩形磁体，如(Mn(Mn、Mg)FeMg)Fe2 2O O4 4 、CoFeCoFe2 2O O4 4 ，用于电子计算机的存储，用于电子计算机的存储元件。元件。 铁氧体最主要的有尖晶石型、石榴石型和磁铅石铁氧体最主要的有尖晶石型、石榴石型和磁铅石型等。型等。 尖晶石是指以尖晶石

7、是指以MgAl2O4为典型代表的结构类型。为典型代表的结构类型。如用如用Fe取代取代Al3+，便得尖晶石铁氧体，通式为，便得尖晶石铁氧体，通式为MFe2O4，M=Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+等。等。 石榴石结构型起名于矿物石榴石，具通式石榴石结构型起名于矿物石榴石，具通式A3B2(SiO4)3，A= Mg2+、Fe2+、Mn2+等，等，B= Al3+、Fe2+、Cr3+等。该系矿物种类繁多。具有磁性的铁石榴石可用等。该系矿物种类繁多。具有磁性的铁石榴石可用通式通式M3Fe5O12，表示，表示，M=Y3+、Ln3+等，铁为等，铁为Fe3+。 磁铅石是第磁铅

8、石是第3类铁氧体，以类铁氧体，以MFe12O19为通式，为通式，M=Ba、Sr等。它们是尖晶石结构的超构，具六方对称等。它们是尖晶石结构的超构，具六方对称性。磁铅石的阳离子可被多种金属离子取代，为磁记录性。磁铅石的阳离子可被多种金属离子取代，为磁记录材料。材料。 按物理方法分类按物理方法分类 抗磁体抗磁体 顺磁体顺磁体 铁磁体铁磁体 反铁磁体和亚铁磁体反铁磁体和亚铁磁体抗磁体抗磁体 经典抗磁体经典抗磁体 “反常反常”抗磁抗磁体体 超导体超导体 0 |很小很小10-5 与外磁场大小无关与外磁场大小无关 与温度无关与温度无关 所有原子（离子）都没有所有原子（离子）都没有固有磁矩固有磁矩 0 |很小

9、很小 10-4-10-3 依赖于外磁场依赖于外磁场 服从服从Curie law 含含Fe、Co、Ni离子的盐类；离子的盐类； 铁磁金属在温铁磁金属在温度高于铁磁居度高于铁磁居里温度时里温度时本质特征：材料内含有浓度可观的因不满原子壳层而具有固本质特征：材料内含有浓度可观的因不满原子壳层而具有固有磁矩的离子有磁矩的离子大多数金属，例如碱金属大多数金属，例如碱金属 10-6Table .1铁磁体铁磁体 0 |很大，约为顺磁体的很大，约为顺磁体的 105-106 依赖于外磁场依赖于外磁场Fe、Co、Ni本质：不满的本质：不满的3d壳层引起固有磁矩，相邻原子间壳层引起固有磁矩，相邻原子间的量子力学互作

10、用使得各原子的固有磁矩趋于的量子力学互作用使得各原子的固有磁矩趋于平行排列，导致了铁磁性平行排列，导致了铁磁性Table .1Table .2反铁磁体反铁磁体 在某些场合，原子间的互作用量子力使得在某些场合，原子间的互作用量子力使得相邻离子（原子）的磁矩方向相反，导致相邻离子（原子）的磁矩方向相反，导致总的不表现出磁性。总的不表现出磁性。 在外场下，表现为特有的顺磁性，并有显在外场下，表现为特有的顺磁性，并有显著的各向异性。著的各向异性。 多为过渡金属的化合物，多为过渡金属的化合物，CrCl2、MnO、NiO、CoO、FeF2、VCl3、V2O4等等亚铁磁体亚铁磁体 固体中含有两种大小不等的固

11、有磁矩的离固体中含有两种大小不等的固有磁矩的离子（原子），而这些离子（原子）间的量子（原子），而这些离子（原子）间的量子作用力使其磁矩方向相反，由于他们的子作用力使其磁矩方向相反，由于他们的M大小不等，结果仍存在一定的总磁矩。在大小不等，结果仍存在一定的总磁矩。在此情况下，与铁磁体类似，也显现出自发此情况下，与铁磁体类似，也显现出自发磁化强度。磁化强度。 Fe3O4 (FeOFe2O3) MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、Y3Fe5O4、Gd3Fe5O12等等Fig.1 当铁磁（或亚铁磁）颗粒的尺寸小于磁畴当铁磁（或亚铁磁）颗粒的尺寸小于磁畴的最小尺寸时，每个颗粒将只能包含一个的

12、最小尺寸时，每个颗粒将只能包含一个单畴。单畴。 一般磁畴的最小尺寸是微米量级，因此每一般磁畴的最小尺寸是微米量级，因此每个个MNP都是一个单畴，称为单畴铁磁。都是一个单畴，称为单畴铁磁。 当当MNP的尺寸足够小时，热涨落足以随机的尺寸足够小时，热涨落足以随机地翻转一个地翻转一个MNP的的M的方向；这被称为超的方向；这被称为超顺磁，即每个顺磁，即每个MNP依然是铁磁（或亚铁依然是铁磁（或亚铁磁），但是各个磁），但是各个MNP的的M却像顺磁体系中却像顺磁体系中的原子磁矩一样，受热涨落的影响随机排的原子磁矩一样，受热涨落的影响随机排列。列。 超顺磁与顺磁类似，不存在磁滞现象，也超顺磁与顺磁类似，不存

13、在磁滞现象，也就不存在磁滞产热机制。就不存在磁滞产热机制。 与超顺磁直接相关的磁驰豫机制：与超顺磁直接相关的磁驰豫机制：Nel驰豫，驰豫， 驰豫时间（驰豫时间（N）由）由Nel-Arrhenius公式给出，公式给出， 0：由材料的自旋动力学决定的本征驰豫时间，：由材料的自旋动力学决定的本征驰豫时间，又称又称“企图时间企图时间”（attempting time），其值一），其值一般在般在1010-1012s； Ka：磁各向异性能，它一般包含磁晶和形状各向：磁各向异性能，它一般包含磁晶和形状各向异性两部分；异性两部分； Vm：磁体积。：磁体积。 0expamNBK Vk T2 固体的抗磁性固体的抗

14、磁性 芯电子的抗磁性芯电子的抗磁性 Langevin 抗磁磁化率抗磁磁化率 自由电子抗磁性自由电子抗磁性 Landau抗磁性抗磁性 de Hass Van Alphen效应效应Fig.2Fig.3Fig.4Fig.53 固体的顺磁性固体的顺磁性 原子（离子）的磁性原子（离子）的磁性 Hund定则定则 朗之万顺磁磁化率朗之万顺磁磁化率 自由电子顺磁性（自由电子顺磁性（Pauli顺磁性）顺磁性）引起顺磁性的主要原因引起顺磁性的主要原因 固体中存在具有固有磁矩的顺磁离子固体中存在具有固有磁矩的顺磁离子 固体中自由电子的自旋磁矩固体中自由电子的自旋磁矩 固体中存在束缚于缺陷或杂质上的单个电固体中存在束

15、缚于缺陷或杂质上的单个电子的自旋磁矩子的自旋磁矩 上述固有磁矩在外场中的转向上述固有磁矩在外场中的转向顺磁性顺磁性Fig. 6Fig. 7Hund定则定则 满足满足Pauli原理的条件下，原子自旋量子数原理的条件下，原子自旋量子数S取最大值取最大值 满足满足Pauli原理的条件下，原理的条件下，S取最大值的各取最大值的各状态中，原子轨道角动量量子数状态中，原子轨道角动量量子数L也取最大也取最大值值 若壳层内电子数不到半满，则若壳层内电子数不到半满，则J=|L-S|；若；若超过半满，则超过半满，则J=|L+S|Table .3Table .4Fig.8Table .5Fig.94 电子顺磁共振电

16、子顺磁共振 共振原理共振原理 弛豫时间弛豫时间 超精细互作用及应用超精细互作用及应用Fig. 10 Fig.11弛豫时间弛豫时间 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间 高能级上电子通过与晶格原子相互作用，激发晶格振动，高能级上电子通过与晶格原子相互作用，激发晶格振动，把能量转变为热能，而自己由高能级回复到低能级。这一把能量转变为热能，而自己由高能级回复到低能级。这一作用越强，恢复到热平衡所需时间越短。作用越强，恢复到热平衡所需时间越短。 自旋自旋-自旋弛豫时间自旋弛豫时间 顺磁离子磁矩（或杂质、缺陷束缚的单电子自旋磁矩）所顺磁离子磁矩（或杂质、缺陷束缚的单电子自旋磁矩）所受的临近磁矩的相互影响，

17、特别是晶体原子核磁矩的影响。受的临近磁矩的相互影响，特别是晶体原子核磁矩的影响。该磁矩间互作用的时间称为自旋该磁矩间互作用的时间称为自旋-自旋弛豫时间自旋弛豫时间。 纵向弛豫时间和横向弛豫时间纵向弛豫时间和横向弛豫时间 Fig.12Fig.13Fig.14超精细互作用及应用超精细互作用及应用 超精细互作用超精细互作用 顺磁体中顺磁离子磁矩与原子核磁矩发顺磁体中顺磁离子磁矩与原子核磁矩发生的相互作用生的相互作用 超精细结构超精细结构 可用来研究杂质或缺陷的结构及电子状态可用来研究杂质或缺陷的结构及电子状态 Fig.155 铁磁性和分子场理论铁磁性和分子场理论 铁磁性铁磁性 磁滞回线磁滞回线 磁畴

18、磁畴 分子场理论分子场理论Fig.16 铁磁体中，具有固有磁矩的离子间存在着一铁磁体中，具有固有磁矩的离子间存在着一种量子作用力（交换力），使得离子的固有种量子作用力（交换力），使得离子的固有磁矩都趋向一致。所以即使没有外磁场，也磁矩都趋向一致。所以即使没有外磁场，也有磁化强度存在，称为自发磁化强度。有磁化强度存在，称为自发磁化强度。 在单晶的铁磁体内，有很多的小区域。其中在单晶的铁磁体内，有很多的小区域。其中所有离子（原子）的固有磁矩排列一致，而所有离子（原子）的固有磁矩排列一致，而不同区域的磁矩方向不同，这样的区域称为不同区域的磁矩方向不同，这样的区域称为磁畴。磁畴。分子场分子场 铁磁性的

19、特点：铁磁性的特点： 铁磁体内不仅有固有的原子磁矩，而且各铁磁体内不仅有固有的原子磁矩，而且各个原子（离子）之间还存在着一种特殊的个原子（离子）之间还存在着一种特殊的量子作用力，使得各个固有原子（离子）量子作用力，使得各个固有原子（离子）磁矩的方向相互一致，从而引起宏观的自磁矩的方向相互一致，从而引起宏观的自发磁化强度。发磁化强度。 若把这种特殊的作用力看成一种内部磁场，若把这种特殊的作用力看成一种内部磁场，可以称之为分子场或内场。可以称之为分子场或内场。Fig.17Fig.18Table .26 交换相互作用交换相互作用 直接交换作用模型（直接交换作用模型（Heisenburg交换模型）交换

20、模型）- 局域电子模型局域电子模型 氢分子的交换能氢分子的交换能 间接交换和超交换作用间接交换和超交换作用 巡游电子模型（能带模型）巡游电子模型（能带模型） 铁的强铁磁性系统铁的强铁磁性系统 1928年，年，Heisenburg 提出近邻原子间的直接交换作用，它直接提出近邻原子间的直接交换作用，它直接与与Pauli不相容原理相联系，指出了不相容原理相联系，指出了Weiss分子场的实质。分子场的实质。 所以直接交换作用模型常称为所以直接交换作用模型常称为Heisenburg交换模型。交换模型。 因为参与交换作用的电子是局域在原子附因为参与交换作用的电子是局域在原子附近，又称为局域电子模型近，又称

21、为局域电子模型Fig. 20 直接交换作用：直接交换作用： 当当2个电子波函数交叠时才存在。个电子波函数交叠时才存在。 适用于过渡金属适用于过渡金属3d电子电子 间接交换作用：间接交换作用： 2个磁性离子磁矩通过传导电子（个磁性离子磁矩通过传导电子（5s、5p）为中介）为中介而发生相互作用。而发生相互作用。 适用于磁性离子适用于磁性离子4f电子电子 形式：形式：s-f，s-d，d-d，d-f电子间的间接交换作用电子间的间接交换作用 超交换作用：超交换作用： 2个磁性离子的自旋通过负离子氧的中介而发生相个磁性离子的自旋通过负离子氧的中介而发生相互作用。互作用。 适用于铁磁性、反铁磁性或亚铁磁性的

22、绝缘体。适用于铁磁性、反铁磁性或亚铁磁性的绝缘体。巡游电子模型（能带模型）巡游电子模型（能带模型） 按照能带理论：按照能带理论： 各原子壳层的电子都形成能带各原子壳层的电子都形成能带 处于最外层的价电子能带较宽，相应态密度处于最外层的价电子能带较宽，相应态密度较小较小 内壳层内壳层3d或或4f电子的能带较窄，相应态密度电子的能带较窄，相应态密度较大较大Fig. 21Fig. 22 Fig. 23铁的强铁磁性系统铁的强铁磁性系统 铁原子内部有强交换作用铁原子内部有强交换作用 使使3d能带分裂，上自旋能带能级下降，形能带分裂，上自旋能带能级下降，形成原子的定域磁矩。成原子的定域磁矩。 3d电子中有

23、小部分（电子中有小部分（5%）形成巡游电子，）形成巡游电子，它们在定域磁矩作用下极化，并使原子间它们在定域磁矩作用下极化，并使原子间形成自发磁化。形成自发磁化。 s电子对铁磁性作用很小。电子对铁磁性作用很小。7 自旋波自旋波 定义定义 在绝对零度下，铁磁体的基态是所有自旋均沿同在绝对零度下，铁磁体的基态是所有自旋均沿同一方向排列并形成饱和磁化强度一方向排列并形成饱和磁化强度Mso状态；在有状态；在有限温度下，铁磁体中个别自旋磁矩方向因涨落而限温度下，铁磁体中个别自旋磁矩方向因涨落而与磁化强度方向偏离，由此会受到磁化强度的作与磁化强度方向偏离，由此会受到磁化强度的作用，产生进动。因为晶体中各个自旋磁矩与其邻用，产生进动。因为晶体中各个自旋磁矩与其邻近的自旋磁矩间存在交换作用，所以自旋的进动近的自旋磁矩间存在交换作用，所以自旋的进动状态不会只局限于这一个自旋上，可在晶体中传状态不会只局限于这一个自旋上