第三章_热力学第二定律

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引传到高温物体，而不引起其它变化起其它变化 物理化学电子教案第三章上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10第三章 热力学第二定律3.1 热力学第二定律3.2 卡诺循环与卡诺定理 3.3 熵与克劳修斯不等式3.4 熵变的计算3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.7 热力学基本方程3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103.1 热力学第二定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-1

2、0热量从高温物体传入低温物体过程热量从高温物体传入低温物体过程高压气体向低压气体的扩散过程高压气体向低压气体的扩散过程溶质自高浓度向低浓度的扩散过程溶质自高浓度向低浓度的扩散过程锌与硫酸铜溶液的化学反应锌与硫酸铜溶液的化学反应在自然条件下能够发生的过程在自然条件下能够发生的过程特点：特点：1. 无需借助无需借助，可以自动进行，可以自动进行2. 自发过程的逆过程不能自发过程的逆过程不能进行进行举例：举例：1.自发过程自发过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10自发过程的逆过程自发过程的逆过程热量从低温物体传入高温物体过程热量从低温物体传入高温物体过程低压气体向高压气体的扩散过程低压气

3、体向高压气体的扩散过程溶质自低浓度向高浓度的扩散过程溶质自低浓度向高浓度的扩散过程铜与硫酸锌溶液的化学反应铜与硫酸锌溶液的化学反应自发过程逆向进行自发过程逆向进行上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-102. 热功转换热功转换 以理想气体为工作物质，从高温以理想气体为工作物质，从高温(T1)热热源吸收源吸收Q1的热量，的热量，一部分一部分通过理想热机用通过理想热机用来对外来对外做功做功W，另一部分另一部分Q2的热量放给低的热量放给低温温(T2)热源热源。这种循环称为卡诺循环。这种循环称为卡诺循环。1211QQQQW上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103. 热力学第二定律热力学

4、第二定律：“不可能把热从低温物体传到高温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。体，而不引起其它变化。”：“不可能从单一热源取出热使之完全变不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德：奥斯特瓦德：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从第二类永动机：从而不留下任何影响。而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10WQUQW WQ 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理上一

5、内容下一内容回主目录O返回2022-5-101. 卡诺循环卡诺循环上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10111142VTVT过程

6、过程4：过程过程2：121132VTVT相除得：相除得：4312VVVV34212121lnlnVVnRTVVnRTQQ所以：所以：2121()lnVnR TTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10整个循环：整个循环：0U 12WQQQ12 () WWWWWABCD曲线所围面积曲线所围面积为热机所作的功。为热机所作的功。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10 将将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表示。表示。 恒小于恒小于1。1211QQWQQ2121211()ln()ln()V

7、nR TTVVnRTV121211TTTTT1上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10(1) 卡诺热机的工作效率与气体的性质无关，仅卡诺热机的工作效率与气体的性质无关，仅。(2) 绝对零度不可能达到，绝对零度不可能达到，T20，所以即便是可逆的卡诺热机，所以即便是可逆的卡诺热机，其效率也小于其效率也小于1。(3) 热机效率只取决于高温热源和低温热源的热机效率只取决于高温热源和低温热源的，高温热源，高温热源的温度的温度T1越高，低温热源的温度越高，低温热源的温度T2越低，热机的效率越大，指越低，热机的效率越大，指明了提高热机效率的途径。明了提高热机效率的途径。上一内容下一内容回主目录O返

8、回2022-5-10121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡诺循环中，卡诺循环中，1211211TTTQQQQW上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-102. 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r违背热力学第二定理违背热力学第二定理假设不成立假设不成立上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 121211TTQQ所

9、以，对于不可逆循环：所以，对于不可逆循环：222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-100不可逆循环不可逆循环=0可逆循环可逆循环12120QQTT0不可逆循环不可逆循环=0可逆循环可逆循环12120QQTT对于无限小的循环：对于无限小的循环：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10(1) 引入了一个不等号引入了一个不等号ir r，原则上解决了化学反应，原则上解决了化学反应的的问题；问题；(2) 解决了热机解决了热机问题问题：所有工作于同温高温热源与同温低温所有工作于同温高温热源与同温低温热源之

10、间的热源之间的，其热机，其热机，即与热机的，即与热机的工作物质无关。工作物质无关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式卡诺循环卡诺循环02211TQTQ无限小的卡诺循环无限小的卡诺循环02211TQTQ对于任意的卡诺循环过程均有对于任意的卡诺循环过程均有上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10对于任意可逆循环对于任意可逆循环1. 熵的导出熵的导出r()0QT或或0)( TQr上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。21rrab12()()0QQTT可分成两项的加和

11、可分成两项的加和在曲线上任意取在曲线上任意取1，2两点，把循环分成两点，把循环分成12和和21两个可逆过程。两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：21ba0)(TQr上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10移项得：移项得： rr22ab11()()QQTT 说明任意说明任意的热温商的值决定于始终状态，的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，而与可逆途径无关， Clausius根据根据可逆过程的热温商值决定于始终可逆过程的热温商值决定于始终态态而与可逆过程无关这一事实定义了而与可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”(entropy)这个函数，用符号这

12、个函数，用符号“S”表示，单位表示，单位为：为： 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10设始态设始态1、终态、终态2的熵分别为的熵分别为S1和和S2，则：，则：2r211()QSSST 对微小变化对微小变化rdQST不可逆过程：不可逆过程：BAirTQS不可逆时不可逆时用热温商计算熵变！用热温商计算熵变！任何绝热可逆过程过程任何绝热可逆过程过程，即为，即为上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10(1) 熵是物质的性质熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，.)(2) 是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。(3) 熵是量度熵是量度

13、的函数，无序度增大的过程的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。是熵增大的过程。纯物质的三种状态：固、液、气纯物质的三种状态：固、液、气slgSSS上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10整齐的火柴整齐的火柴混乱的火柴混乱的火柴有序有序无序无序上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10高中课堂高中课堂大学课堂大学课堂有序有序无序无序上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10新生宿舍新生宿舍一年后一年后有序有序无序无序上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10 在密闭条件下，体系有从在密闭条件下，体系有从的倾向，与有序相比，的倾向，与有序相比，。：组成物质的质点：组成物

14、质的质点在一个指定空间区域排列在一个指定空间区域排列和运动的和运动的。在热力学中，用在热力学中，用“”来来表示系统混乱度的大小表示系统混乱度的大小上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-102. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式0 不可逆循环不可逆循环=0 可逆循环可逆循环12120QQTT0 不可逆不可逆=0 可逆可逆12120QQTT已知：已知：i r 不可逆不可逆= 可逆可逆上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10dQST 不可逆不可逆= 可逆可逆对于微小过程对于微小过程这些这些 Clausius 不等式，也可作为不等式，也可作为判断过程的方向和限度判断过程的方向和限度上一内容下

15、一内容回主目录O返回2022-5-103. 熵判据熵判据熵增原理熵增原理对于绝热过程，对于绝热过程， Q=0，Clausius 不等式为不等式为0dS 不可逆不可逆= 可逆可逆熵增原理：在熵增原理：在条件下，系统发生条件下，系统发生过程，过程，其其。或者说在绝热条件下，。或者说在绝热条件下，。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10系统系统环境环境隔离系统隔离系统对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为括在一起，作为：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆不可逆= 可逆可逆隔离系统的熵隔离系

16、统的熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 自发自发= 平衡平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103.4 熵变的计算熵变的计算理想气体理想气体TQdSrpdVdUQrTpdVdUdSVdppdVdHpVddHdU)(将将代入代入TVdpdHdSWdUQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10TpdVdUdSdTnCdUmV ,VnRTp1212,ln)ln(VVnRTTnCSmVTVdpdHdSdTnCdHmp,pnRTV1212,ln)ln(ppnRTTnCSmp121212VVppTTRCCmVm

17、p,12,12,ln)ln(ppnCVVnCSmVmp0S1. 单纯单纯PVT变化过程熵变计算变化过程熵变计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-101212,ln)ln(VVnRTTnCSmV1212,ln)ln(ppnRTTnCSmp12,12,ln)ln(ppnCVVnCSmVmp1212lnlnppnRVVnRS12,12,lnlnTTnCVVnCSmpmp12,12,lnlnPPnCTTnCSmVmV21SS上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10凝聚态物质凝聚态物质单纯单纯PVT变化的熵变变化的熵变恒容过程恒容过程TpdVdUdSTVdpdHdS21,TTmVVdT

18、TCnS12,lnTTnCmVCV,m恒定恒定恒压过程恒压过程21,TTmppdTTCnS12,lnTTnCmpCp,m恒定恒定一般过程一般过程21,TTmpdTTCnS12,lnTTnCmpCp,m恒定恒定上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-102. 相变过程熵变计算相变过程熵变计算温度温度T和平衡压力和平衡压力p下下B( )B( )T, p可逆相变可逆相变THnSmTdTCTHnSTTmpm0)(,0上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10不在相平衡压力不在相平衡压力p和温度和温度T下的相变下的相变 S1 S3B( , Teq, peq)B( , Teq, peq)Teq

19、, peq可逆相变可逆相变B( , T, p)B( , T, p)T, p不可逆相变不可逆相变相变相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-1031)()(STSSTSeqTTmpTTmpeqeqdTTnCdTTnCS/ )(/ )(,1TTeqmpdTTnCS/ )(,3TTmpmpeqeqdTTCCnTSTS/)()()()(,)()(,mpmpmpCCCTTmpeqeqdTTCnTSTS)/()()(,上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103. 环境熵变计算环境熵变计算ambambambdQSTsysambambambambQQSTTisosysamb0SSS 上一内容下

20、一内容回主目录O返回2022-5-103.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算热力学第三定律和化学变化熵变的计算 1906年，年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：系的反应，提出了一个假定，即：。 0limr0TST或或 rS(0K) = 0例如例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10在在 时凝聚态，时凝聚态， 的熵等于零。的熵等于零。0),0(凝聚态KS、时的熵等于零。时的熵等于零。0),0(完美晶体KS完美晶体：无任何缺陷、完全规律

21、点阵结构、唯一完美晶体：无任何缺陷、完全规律点阵结构、唯一1. 热力学第三定律热力学第三定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-102. 规定熵和标准熵规定熵和标准熵 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的该状态下的规定熵规定熵。 标准态下的规定熵称为标准态下的规定熵称为标准熵标准熵。表示为。表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有一般物理化学手册上

22、有的标准熵。的标准熵。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10标准摩尔熵的算法标准摩尔熵的算法B(0K,完美晶体，完美晶体，101.325kPa)B(T,理想气体理想气体)B(S)B(S)B(l)B(g)B(pg)B(pg)B(l)B(g)0KpTfTfTbTbTTTppppppp1234567Sm (g,T) =S1+ +S2+ S3+ S4+ S5+ S6+ S7上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10TTmpggmpTTbmglmpTKfmlsmpmbbffppRSdTTgCTHdTTlCTHdTTsCTgSln)()()(),(,0,fTKmpKKdTTsCdTaTS

23、15,15021)(mpggSS6S6：实际气体变为理想气体的熵变实际气体变为理想气体的熵变的标准熵由此求出的标准熵由此求出上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 在标准压力下，在标准压力下，298.15 K时，各物质的时，各物质的标准摩标准摩尔熵值有表可查尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为算反应进度为1 mol时的熵变值。时的熵变值。(1) 298.15K标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵aA()+ bB()yY()+ zZ( )298.15K)(BSvSmBmr上一内容下一内容回主目录O返回2022-

24、5-10(2) 任意温度任意温度T下的标准摩尔反应熵下的标准摩尔反应熵 S1 S2 aA() T标准态标准态 yY() T 标准态标准态bB() T标准态标准态zZ()T标准态标准态 )(TSmr yY()298.15K标准态标准态 aA()298.15K标准态标准态 bB()298.15K标准态标准态zZ()298.15K标准态标准态 )15.298(KSmr21)15.298()(SSKSTSmrmr上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10),(),(),(),(d/),(),(d/ ),(),(,15.298,215.298,1BbCAaCZzCYyCCrTTZzCYyCSTTB

25、bCAaCSmpmpmpmpmpTKmpmpKTmpmpTKpTTCKSTS15.298m,rmrmrd)/( )15.298( )()B,(Bmp,Bm,rCCp上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-103.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 自发自发= 平衡平衡不但要计算系统熵变，还要计算环境熵变不但要计算系统熵变，还要计算环境熵变常见常见恒恒T恒恒V，W=0恒恒T恒恒p，W=0上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-101. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数dQST 不可逆不可逆= 可逆可逆恒恒T恒恒V，W=

26、0dUQV代入代入TdUdS 不可逆不可逆= 可逆可逆0TdSdU乘乘T 不可逆不可逆= 可逆可逆0)(TSUd 不可逆不可逆= 可逆可逆恒恒T上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10TSUA(1) 定义定义亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(2) 广度量状态函数广度量状态函数单位：单位：J0,VTdA 自发自发= 平衡平衡W=00,VTA 不可逆不可逆= 可逆可逆恒恒T恒恒p，W=0dHQp代入代入TdHdS 不可逆不可逆= 可逆可逆0TdSdH乘乘T 不可逆不可逆= 可逆可逆0)(TSHd 不可逆不可逆= 可逆可逆恒恒T上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10TSHG(1) 定义定义

27、吉布斯函数吉布斯函数(2) 广度量状态函数广度量状态函数单位：单位：J0,pTdG 自发自发= 平衡平衡W=00,pTG 不可逆不可逆= 可逆可逆isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 自发自发= 平衡平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10理想气体理想气体1212lnlnppnRVVnRS12,12,lnlnTTnCVVnCSmpmp12,12,lnlnPPnCTTnCSmVmV0S1212,ln)ln(VVnRTTnCSmV1212,ln)ln(ppnRTTnCSmp12,12,ln)ln(ppnCVVnCSmVmp上一内容下一内容回主目录O返回2022-

28、5-10凝聚态物质凝聚态物质21,TTmpdTTCnS12,lnTTnCmpCp,m恒定恒定TdTCTHnSTTmpm0)(,0TTmpeqeqdTTCnTSTS)/()()(,)()(,mpmpmpCCC上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10sysambambambambQQSTT、时的熵等于零时的熵等于零)(BSvSmBmrTKpTTCKSTS15.298m,rmrmrd)/( )15.298( )()B,(Bmp,Bm,rCCp298.15KT上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10TSUA0,VTA 自发自发= 平衡平衡W=0TSHG0,pTG 自发自发= 平衡平衡W=0,rpTWG上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-10STUASTHG(1) 理想气体理想气体)ln(ln1212ppnRTVVnRTAT)ln(ln1212ppnRTVVnRTGT(2) 相变相变 G可逆相变可逆相变 =