第八章土壤酸碱度

1、由于土壤是一个复杂的体系，其中存在由于土壤是一个复杂的体系，其中存在着着各种化学和生物化学反应各种化学和生物化学反应，因而使土，因而使土壤表现出不同的酸碱性。壤表现出不同的酸碱性。土壤酸碱性是指土壤酸碱性是指，即溶，即溶液中液中H+浓度和浓度和OH-浓度比例不同而表现出浓度比例不同而表现出来的酸碱性质。土壤来的酸碱性质。土壤pH值，就代表土壤值，就代表土壤溶液的酸碱度。溶液的酸碱度。土壤酸碱性是土壤的一个重要特性，也是影土壤酸碱性是土壤的一个重要特性，也是影响响和和的一个重要因素。的一个重要因素。过酸过碱都会影响作物生长。过酸过碱都会影响作物生长。在在的自然条件下，的自然条件下，大大超过大大超

2、过，土壤及其母质的淋溶作用非常强烈，土壤溶液中土壤及其母质的淋溶作用非常强烈，土壤溶液中随渗滤水向下移动随渗滤水向下移动，这时溶液，这时溶液中的中的H+和和Al3+就就土壤胶体上的土壤胶体上的而被而被吸附，使土壤的吸附，使土壤的盐基饱和度下降盐基饱和度下降，而，而H+和和Al3+饱饱和度增加，从而引起了和度增加，从而引起了。（1）土壤中）土壤中H+的来源的来源在酸化过程中，土壤溶液中在酸化过程中，土壤溶液中H+的的主要有：主要有：水的解离水的解离：碳酸解离碳酸解离： 有机酸解离有机酸解离： 其它无机酸其它无机酸：施加生理酸性肥料：施加生理酸性肥料水的解离水的解离：水的解离常数虽然很小，但由于水

3、的解离常数虽然很小，但由于H+离子离子被土壤吸附而使其解离平衡受到破坏，被土壤吸附而使其解离平衡受到破坏，所以将有新的所以将有新的H+离子释放出来。离子释放出来。HOHH+OH-碳酸解离碳酸解离：土壤中的碳酸主要由土壤中的碳酸主要由CO2溶解于溶解于H2O生成，生成，而而CO2是植物根系和微生物的呼吸以及是植物根系和微生物的呼吸以及有机物质分解时产生的，所以，土壤活有机物质分解时产生的，所以，土壤活性酸在植物根际要强一些（那里的微生性酸在植物根际要强一些（那里的微生物活动也较强）。物活动也较强）。H2CO3H+HCO3- 有机酸解离有机酸解离：土壤中各种有机质分解的中间产物有草酸、柠土壤中各种

4、有机质分解的中间产物有草酸、柠檬酸等多种低分子有机酸，特别在通气不良以檬酸等多种低分子有机酸，特别在通气不良以及在真菌活动下，有机酸可能累积很多。土壤及在真菌活动下，有机酸可能累积很多。土壤中的胡敏酸和富啡酸分子在不同的中的胡敏酸和富啡酸分子在不同的pH条件下，条件下，可释放出几个可释放出几个H+。有机酸有机酸H+RCOO- 其它无机酸其它无机酸：无机酸：无机酸H+。施用（施用（NH4）2SO4和和NH4Cl等等，因，因为阳离子为阳离子NH4+、K+被植物吸收而留下酸根。土被植物吸收而留下酸根。土壤中积累壤中积累H2SO4和和HCl；施用施用FeSO4，土壤中积累，土壤中积累H2SO4；硝化细

5、菌硝化细菌产生硝酸。产生硝酸。土壤中的土壤中的Al3+主要来源于主要来源于。随着土壤胶体上吸附的交换性随着土壤胶体上吸附的交换性H+的不断增加，当的不断增加，当超过一定限度时，超过一定限度时，的晶格结构的晶格结构就被就被，有些，有些，使，使Al3+脱离了八脱离了八面体晶格的束缚，变成活性面体晶格的束缚，变成活性Al3+，被吸附在带负，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性电荷的粘粒表面，转变为交换性Al3+。因此，矿质酸性土以交换性因此，矿质酸性土以交换性Al3+占绝对优势。占绝对优势。综上所述，土壤酸化过程始于综上所述，土壤酸化过程始于土壤溶液土壤溶液中活性中活性H+，土壤，土壤溶液中溶液

6、中H+和土壤胶体上和土壤胶体上被吸附的被吸附的盐基离子交换盐基离子交换，盐基离子进入盐基离子进入溶液，受淋溶作用而淋失溶液，受淋溶作用而淋失，随着土壤胶，随着土壤胶体上交换性体上交换性H+的不断增加的不断增加，出现，出现交换性交换性Al3+，从而形成酸性土壤。，从而形成酸性土壤。 1、类型、类型活性酸和潜性酸活性酸和潜性酸 （1）活性酸：）活性酸：与与处于处于的的土壤溶液中的土壤溶液中的H+。或者说存在于或者说存在于中，中，自由扩散于土壤溶液中的自由扩散于土壤溶液中的H+离子。离子。 （2）潜性酸：）潜性酸：指指H+和和Al3+被吸附在土壤胶被吸附在土壤胶体表面，它们只有通过体表面，它们只有通

7、过进入土壤溶进入土壤溶液中时，产生液中时，产生H+离子，才会显示酸性，所以离子，才会显示酸性，所以称为称为。 土壤土壤活性酸活性酸和和潜性酸潜性酸始终是处于始终是处于的状态，可以的状态，可以相互转化相互转化。具体的转化形式有以下几种：具体的转化形式有以下几种：（1）强酸性土壤中）强酸性土壤中在强酸性土壤中，潜性酸在强酸性土壤中，潜性酸以交换性以交换性Al3+和和以共价键紧束缚的以共价键紧束缚的H+及及Al3+占优势占优势。但由。但由于以于以的的H+及及Al3+很难解离。很难解离。所以，强酸性土壤中，活性酸的主要来所以，强酸性土壤中，活性酸的主要来源是源是土壤胶体上吸附的交换性土壤胶体上吸附的交

8、换性Al3+。潜性酸和活性酸之间的转化形式主要是：潜性酸和活性酸之间的转化形式主要是：土壤胶体上吸附的土壤胶体上吸附的交换性交换性Al3+的解离的解离并并水水解成为溶液中解成为溶液中H+。胶体胶体Al3+Al3+Al3+3H2OAl（OH）3+3H+在在土壤中，潜性酸土壤中，潜性酸以羟基以羟基Al3+和和土壤胶体上吸附的交换性土壤胶体上吸附的交换性H+为主为主。酸性和弱酸性土壤中，酸性和弱酸性土壤中，Al3+主要以主要以Al3+（如（如Al（OH）2+、Al（OH）2+等）的形式存等）的形式存在，它们水解会产生在，它们水解会产生H+所以，酸性和弱酸性土壤中，活性酸的所以，酸性和弱酸性土壤中，活

9、性酸的是羟基是羟基Al3+和土壤胶体上吸附的交换性和土壤胶体上吸附的交换性H+。 潜性酸和活性酸之间的潜性酸和活性酸之间的主要有主要有：一种是羟基一种是羟基AlAl3+3+的水解的水解；Al（OH）2+HOHAl（OH）2+H+Al（OH）2+HOHAl（OH）3+H+另一种是土壤胶体表面吸附的交换性另一种是土壤胶体表面吸附的交换性H H+ +的解离。的解离。胶体胶体H H+ +HH+ +（一）土壤碱性的形成机理（一）土壤碱性的形成机理土壤碱性形成的主要机理：土壤碱性形成的主要机理：土壤中土壤中的水解。的水解。土壤中的土壤中的碱性物质主要包括碱性物质主要包括Ca、Mg、K、Na的碳酸盐和重碳酸

10、盐，以及的碳酸盐和重碳酸盐，以及Na。1、碳酸钙水解：、碳酸钙水解：CaCO3+H2OCa2+HCO3-+OH-2、碳酸钠水解：、碳酸钠水解：Na2CO3+H2O2Na2+HCO3-+OH-3、交换性钠水解：、交换性钠水解：胶粒胶粒xNa+yH2O+CO2胶粒胶粒（x-y） Na+ yH+yNaOH2NaOH+H2CO3Na2CO3+2H2ONaOH+CO2NaHCO3土壤酸度是土壤酸度是的简称。表示的简称。表示土壤酸土壤酸碱性强弱碱性强弱的指标，就叫的指标，就叫。在酸性土壤中，土壤酸度指标一般采用在酸性土壤中，土壤酸度指标一般采用土壤土壤pH、石灰位石灰位、交换性酸交换性酸和和水解性酸水解性

11、酸来表示。来表示。土壤土壤pH、石灰位石灰位又称为土壤酸度的又称为土壤酸度的强度强度指标指标，交换性酸交换性酸、水解性酸水解性酸又称为土壤酸度的又称为土壤酸度的数量数量指标指标；在碱性土壤中，土壤酸度的指标一般采用在碱性土壤中，土壤酸度的指标一般采用土土壤壤pH、总碱度总碱度和和碱化度碱化度来表示。来表示。 （一）土壤（一）土壤pH土壤土壤pH是指是指例如，例如，pH=7表示溶液中表示溶液中H+浓度的负对数浓度的负对数-lgH+=7，H+=10-7mol/L。土壤土壤pH可以通过两种方法得到：可以通过两种方法得到：一种是用一种是用H2O作为浸提剂，这样得到的作为浸提剂，这样得到的pH我们我们用

12、用pHH2O来表示；来表示；另一种是用另一种是用作为浸提剂，这样得到的作为浸提剂，这样得到的pH我我们用们用pHKCl来表示。来表示。在通常情况下，在通常情况下，pHH2OpHKCl。 （二）石灰位（二）石灰位(lime potential)是指土壤溶液中是指土壤溶液中H+浓度的负对数与浓度的负对数与Ca2+浓度的负对数的浓度的负对数的的差值，是的差值，是的指的指标。即标。即石灰位石灰位=pH-0.5pCa石灰位越大，表明土壤的石灰位越大，表明土壤的pH越高，也就是土壤越高，也就是土壤的碱性越强；反之，石灰位越小，表明土壤的的碱性越强；反之，石灰位越小，表明土壤的pH越低，也就是土壤的酸性越强

13、。越低，也就是土壤的酸性越强。但从目前来看，但从目前来看，石灰位的应用不如石灰位的应用不如pH广泛广泛。土壤土壤pH和石灰位和石灰位只能反映土壤溶液中只能反映土壤溶液中H+浓浓度的高低度的高低，也就是只能反映土壤中，也就是只能反映土壤中活性酸活性酸的强度的强度。土壤中土壤中除了活性酸除了活性酸之外，还有之外，还有潜性酸潜性酸，也，也就是土壤胶体上吸附的交换性就是土壤胶体上吸附的交换性Al3+和和H+，这部分潜性酸的强度是用这部分潜性酸的强度是用交换性酸交换性酸和和水解水解性酸性酸的多少来衡量的。的多少来衡量的。 （三）交换性酸（三）交换性酸在在及酸性土壤中，土壤胶体吸附了一部及酸性土壤中，土壤

14、胶体吸附了一部分分Al3+及及H+。当用当用中性盐溶液中性盐溶液（如（如1mol KCl或或0.06mol BaCl2溶液）溶液）浸提土壤时，非石灰性土壤及酸性土壤胶体表面吸附浸提土壤时，非石灰性土壤及酸性土壤胶体表面吸附的的Al3+与与H+的大部分被浸提剂的阳离子交换而进入溶的大部分被浸提剂的阳离子交换而进入溶液。液。用标准碱液滴定浸提液中的用标准碱液滴定浸提液中的H+及由及由Al3+水解产生的水解产生的H+，根据消耗的碱量就可换算出交换性根据消耗的碱量就可换算出交换性Al3+和和H+的总量，的总量，称为称为土壤的交换性酸量。土壤的交换性酸量。 H+ 土壤胶体 + KCl 土壤胶体 K+ +

15、 HCl Al3+ 土壤胶体 + 3KCl 土壤胶体 3K+ + AlCl3 AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl 由于用中性盐溶液浸提土壤时所发生的由于用中性盐溶液浸提土壤时所发生的阳离子交换反应是阳离子交换反应是一种可逆反应一种可逆反应，所以，所以我们所测得的交换性酸量我们所测得的交换性酸量只是土壤潜性只是土壤潜性酸量的一部分，而不是它的全部。酸量的一部分，而不是它的全部。若要反映全部的土壤潜性酸的数量，就若要反映全部的土壤潜性酸的数量，就需要用到另一个指标，也就是水解性酸需要用到另一个指标，也就是水解性酸量。量。（四）水解性酸（四）水解性酸n当用当用弱酸强碱盐弱酸强碱盐

16、（常用的为（常用的为pH8.2的的1mol NaOAc溶液）浸提土壤时，由于弱酸强碱溶液）浸提土壤时，由于弱酸强碱盐的水解作用，土壤胶体上吸附的交换性盐的水解作用，土壤胶体上吸附的交换性Al3+和和H+基本上都能被交换到土壤溶液中基本上都能被交换到土壤溶液中，当用当用NaOH标准碱液滴定时，根据所消耗的标准碱液滴定时，根据所消耗的NaOH的数量，就可以换算出交换性的数量，就可以换算出交换性Al3+和和H+的总量，称为的总量，称为土壤的水解性酸量。土壤的水解性酸量。即：即： 由于上述阳离子交换反应的产物是由于上述阳离子交换反应的产物是H2O（不易（不易解离）和解离）和Al(OH)3（在中性、碱性

17、条件下沉（在中性、碱性条件下沉淀），淀）， 而而CH3COOH的解离度的解离度极小而呈分子态，极小而呈分子态，故反应向故反应向右右进行，直到被吸附的进行，直到被吸附的H+和和Al3+被被Na+完全交换。完全交换。 CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH H+ 土壤胶体 + NaOH 土壤胶体 Na+ + H2O Al3+ 土壤胶体 + 3NaOH 土壤胶体 3Na+ + Al(OH3) （五）总碱度（五）总碱度n总碱度总碱度是反映碱性土壤的碱性强弱的指标。是反映碱性土壤的碱性强弱的指标。它是土它是土壤溶液或灌溉水中壤溶液或灌溉水中CO32-和和HCO3-的总量。的总量。即：

18、总碱即：总碱度度=CO32-+HCO3-cmol（+）/Ln土壤碱性形成的主要机理之一就是土壤碱性形成的主要机理之一就是土壤溶液中土壤溶液中K、Na、Ca、Mg的碳酸盐和重碳酸盐的水解的碳酸盐和重碳酸盐的水解，所以土，所以土壤溶液中壤溶液中CO32-和和HCO3-的总量的总量也就反映了土壤碱性也就反映了土壤碱性的强弱，当的强弱，当总碱度较高总碱度较高时，说明土壤的碱性较强；时，说明土壤的碱性较强；总碱度较低总碱度较低时，说明土壤的碱性较弱。时，说明土壤的碱性较弱。 碱化度是指土壤胶体吸附的交换性碱化度是指土壤胶体吸附的交换性Na+占阳离子交换量的百分率。占阳离子交换量的百分率。即：碱化度（即：

19、碱化度（%）=（交换性钠（交换性钠/阳离子阳离子交换量）交换量）100它是了解盐渍土是否发生碱化及碱化程它是了解盐渍土是否发生碱化及碱化程度，并用以进行度，并用以进行碱土分类的重要参数碱土分类的重要参数。 土壤的碱化度越高，说明交换性土壤的碱化度越高，说明交换性Na+所占所占的百分比越大，土壤的碱性就越强。的百分比越大，土壤的碱性就越强。通常按以下标准对碱土进行分类：通常按以下标准对碱土进行分类：ESP碱土类型碱土类型5%非碱化土非碱化土5 % -10 %弱碱化土弱碱化土10 % -20 %碱化土碱化土20 %碱土碱土温度高、雨量多温度高、雨量多的地区，风化的地区，风化淋溶淋溶较强，较强，盐基

20、易淋失，容易形成盐基易淋失，容易形成酸性酸性的自然土壤。的自然土壤。半干旱或干旱地区的自然土壤，盐基淋溶半干旱或干旱地区的自然土壤，盐基淋溶少，又由于土壤水分蒸发量大，下层的盐少，又由于土壤水分蒸发量大，下层的盐基物质容易随着基物质容易随着毛管水的上升毛管水的上升而聚集在土而聚集在土壤的上层，使土壤具有石灰性反应。壤的上层，使土壤具有石灰性反应。的灰分组成中盐基成分常较的灰分组成中盐基成分常较为少，因此发育在为少，因此发育在。此外，某些土壤性质也会影响土壤酸碱度，此外，某些土壤性质也会影响土壤酸碱度，例如例如、和和类型。当土壤胶体为类型。当土壤胶体为所饱和的氢质所饱和的氢质土时呈酸性，为土时呈

21、酸性，为所饱和的钙质土时接所饱和的钙质土时接近中性，而为近中性，而为所饱和的钠质土时则呈所饱和的钠质土时则呈碱性反应。当土壤的盐基饱和度相同而碱性反应。当土壤的盐基饱和度相同而时，土壤酸碱度也各异。这是因为时，土壤酸碱度也各异。这是因为不同胶体类型所吸收的不同胶体类型所吸收的H+离子具有不同的离子具有不同的。第三节第三节 土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现为电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现为的变化。的变化。土壤中参与氧化还原反应的元素有土壤中参与氧化还原反应的元素有C、H、N、O、S、Fe、Mn、As、Cr及其他一些变价元素，较为及其他一些变价

22、元素，较为重要的是重要的是O、Fe、Mn、S和某些有机化合物，并以和某些有机化合物，并以较为活泼，较为活泼，Fe、Mn和和S等的等的转化则主要受转化则主要受的影响。的影响。土壤土壤特别是特别是是主要是主要，在土，在土壤缺壤缺O2条件下，将氧化物转化为条件下，将氧化物转化为。土壤中的土壤中的反应在反应在干湿交替干湿交替下进行下进行得最为频繁，其次是得最为频繁，其次是和和。土壤氧化还原反应影响着土壤形成过程中土壤氧化还原反应影响着土壤形成过程中、和和，控，控制着土壤元素的制着土壤元素的，制约着土，制约着土壤环境中某些污染物的形态、转化和归趋。壤环境中某些污染物的形态、转化和归趋。一、土壤氧化还原体

23、系一、土壤氧化还原体系（一）概念（一）概念氧化还原反应中的氧化还原反应中的和和就构成了就构成了氧化还原体系。氧化还原体系。例如，在下面的反应中，例如，在下面的反应中，1/4O2+H+e1/2H2OO2和和O2-之间就构成了一个氧化还原体系，这个之间就构成了一个氧化还原体系，这个氧化还原体系我们叫做氧体系。氧化还原体系我们叫做氧体系。又比如，在下面的反应中，又比如，在下面的反应中，1/2MnO2+2H+e1/2Mn2+H2OMn4+和和Mn2+之间就构成了一个氧化还原体系，之间就构成了一个氧化还原体系，这个氧化还原体系我们叫做锰体系。这个氧化还原体系我们叫做锰体系。除了氧体系和锰体系之外，土壤中

24、还存在很多除了氧体系和锰体系之外，土壤中还存在很多的氧化还原体系，比如的氧化还原体系，比如铁体系、氮体系、硫体铁体系、氮体系、硫体系等等。系等等。 还原态还原态元素元素 氧化态氧化态CHX COCCO2NH3 N2 NONNO2- NO3-H2S SSO42-PH3PPO43-Fe2+FeFe3+Mn2+MnMn4+Cu+CuCu2+土壤具有氧化还原性的原因在于土壤具有氧化还原性的原因在于一般来说，土壤中主要的一般来说，土壤中主要的：氧气、：氧气、NO3-和高价金属离子，如铁（和高价金属离子，如铁（）、锰（）、锰（）、）、钒（钒（）、钛（）、钛（）等。）等。主要的还原剂有：主要的还原剂有：此外

25、，土壤中此外，土壤中和和也是土壤也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。发生氧化还原反应的重要参与者。 （二）类型（二）类型土壤中氧化还原体系大致可分为两类，土壤中氧化还原体系大致可分为两类，1、无机体系、无机体系无机体系是无机物组成的氧化还原体系。例如，无机体系是无机物组成的氧化还原体系。例如，氧体系、铁体系、锰体系等。氧体系、铁体系、锰体系等。2、有机体系、有机体系有机体系是有机物组成的氧化还原体系。例如，有机体系是有机物组成的氧化还原体系。例如，由有机酸、酚、醛类和糖类等化合物组成的体由有机酸、酚、醛类和糖类等化合物组成的体系。系。 （三）特点（三）特点1、土壤中氧化还原体系有、土壤中氧化

26、还原体系有无机体系无机体系和和有有机体系机体系两类。两类。2、土壤中氧化还原反应虽属、土壤中氧化还原反应虽属，但，但很大程度上是由很大程度上是由的。的。例如，例如，NH4+氧化成氧化成NO3-必须在硝化细菌必须在硝化细菌参与下才能完成。参与下才能完成。氧化还原电位（氧化还原电位（Eh）：土壤氧化还原能力的大小可）：土壤氧化还原能力的大小可用土壤的氧化还原电位来衡量，主要为实测的用土壤的氧化还原电位来衡量，主要为实测的Eh值。值。决定着决定着，当土壤中某一氧化态，当土壤中某一氧化态物质向还原态物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质向还原态物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质减少，而对应的还原态物质

27、的浓度增加。随着物质减少，而对应的还原态物质的浓度增加。随着这种浓度的变化，溶液电位也就相应地改变，变幅这种浓度的变化，溶液电位也就相应地改变，变幅视体系的性质和浓度比的具体数值而定。视体系的性质和浓度比的具体数值而定。n由于土壤溶液中氧化态物质和还原态物由于土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位称为质的浓度关系变化而产生的电位称为n氧化还原电位用氧化还原电位用Eh表示，单位为表示，单位为。比如，对于一个氧化还原反应来说：比如，对于一个氧化还原反应来说：氧化态氧化态+ne还原态还原态这个反应的氧化还原电位：这个反应的氧化还原电位：0()logRTEhEnF氧化态还原态在恒温

28、下，一定的氧化还原体系的在恒温下，一定的氧化还原体系的E0、n、R、T和和F都是固定值，所以都是固定值，所以Eh主要决定于氧化态物质和还主要决定于氧化态物质和还原态物质的相对浓度。原态物质的相对浓度。氧化态物质的浓度越高，氧化态物质的浓度越高，Eh越高，表明土壤的氧化强度越大越高，表明土壤的氧化强度越大；反之，反之，还原态物质的浓度越高，还原态物质的浓度越高，Eh越低，表明土壤越低，表明土壤的还原强度越大的还原强度越大。n一般旱地土壤的氧化还原电位为一般旱地土壤的氧化还原电位为+400+700mV；水田的氧；水田的氧化还原电位在化还原电位在+300-200 mV。根据土壤的氧化还原电位值。根据

29、土壤的氧化还原电位值可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应的环境行为。的环境行为。n土壤中氧是主要的氧化剂，通气性良好、水分含量低的土土壤中氧是主要的氧化剂，通气性良好、水分含量低的土壤的电位值较高，为氧化性环境；渍水的土壤电位值则较壤的电位值较高，为氧化性环境；渍水的土壤电位值则较低，为还原性环境。低，为还原性环境。n此外土壤微生物的活动、植物根系的代谢及外来物质的氧此外土壤微生物的活动、植物根系的代谢及外来物质的氧化还原性等亦会改变土壤的氧化还原电位值。化还原性等亦会改变土壤的氧化还原电位值。n从土壤污染的研究角度出发，特别注意污染物在土壤中由从土壤污染的研究角度出发，特别注意污染物在土壤中由于参与氧化还原反应所造成的对迁移性与毒性的影响。氧于参与氧化还原反应所造成的对迁移性与毒性的影响。氧化还原反应还可影响土壤的酸碱性，使土壤酸化或碱化，化还原反应还可影响土壤的酸碱性，使土壤酸化或碱化，pH发生改变，从而影响土壤组分及外来污染元素的行为。发生改变，从而影响土壤组分及外来污染元素的行为。四、土壤氧化性和还原性的