第六章极谱仪

1、2022-5-10现代仪器分析现代仪器分析modern Instrumental Analysis 第六章第六章 极谱仪极谱仪HY-1FHY-1F* 伏安分析法：以测定电解伏安分析法：以测定电解过程中的电流过程中的电流- -电压曲线为电压曲线为基础的电化学分析方法。基础的电化学分析方法。极谱分析法：采用滴汞电极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法。极的伏安分析法。一一 极谱分析法的定义极谱分析法的定义第一节第一节 极谱法原理极谱法原理* 极谱仪简图极谱仪简图一一 极谱分析法的定义极谱分析法的定义B为直流电源，可变为直流电源，可变电阻电阻R和滑线电阻和滑线电阻DE控制加在电解池控制加在电解池两端电

2、压，由伏特表两端电压，由伏特表V指示，外加电压引指示，外加电压引起电起电解池内电流变化，由电流计解池内电流变化，由电流计G读出。该装置读出。该装置可记录电流可记录电流- -电位曲线。电位曲线。* 滴汞电极构造滴汞电极构造一一 极谱分析法的定义极谱分析法的定义*电压由电压由0.2 V逐渐增加逐渐增加到到1.2 V左右，绘制电左右，绘制电流流- -电压曲线。电压曲线。二二. .极谱分析过程极谱分析过程 以以Pb2+（10-3mol/L）为例为例* 图中段，仅图中段，仅有微小的电流流过，未有微小的电流流过，未达到达到Pb2+的分解电压，的分解电压，这时的电流称为这时的电流称为“残余残余电流电流”或背

3、景电流。或背景电流。二二. .极谱分析过程极谱分析过程 *电流开始上升电流开始上升阶段，外加电压到达阶段，外加电压到达Pb2 +的分解电压，的分解电压，Pb2+开始在滴汞电极开始在滴汞电极上反应。上反应。 Pb2+在电极附在电极附近迅速被还原，电解近迅速被还原，电解电流急剧上升。电流急剧上升。二二. .极谱分析过程极谱分析过程 *极限扩散电流阶段。极限扩散电流阶段。由于溶液静止，电极附近的由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度此时，产生浓度梯度 （厚（厚度约度约0.05mm的扩散层），的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。电极反应受浓度扩散

4、控制。在处，达到扩散平衡。在处，达到扩散平衡。 i=K(c0-cs) Id=Kc0二二. .极谱分析过程极谱分析过程 * 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流限扩散电流i id d。（极谱定量分析的基础）。（极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）（极谱定性的依据）二二. .极谱分析过程极谱分析过程 *三三. . 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) (1) 待测物质的浓度要小，待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯

5、度。快速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶液保持静止，使扩散溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。靠扩散到达电极表面。 (3) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。子在电场作用力下的迁移运动降至最小。*四四. . 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a a. . 汞滴不断滴落，使电极表面不断汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。更新，重复性好。( (受汞滴周期性滴落受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化速

6、锯齿性变化) )； b b. . 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； c c. . 汞容易提纯。汞容易提纯。*五、单扫描极谱分析法五、单扫描极谱分析法 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电压施加于电解池上，电解待测物质，检测压施加于电解池上，电解待测物质，检测电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱波，根据此极谱波进行分析的方法。波，根据此极谱波进行分析的方法。* 扫描周期短，在一滴汞上可完扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变

7、化曲成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：线如图所示： ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电流位。峰电流位。 ip c 定量依据定量依据（1 1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中生较大的电流，图中bc段；段；（2 2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3 3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, , 电流稳定电流稳定, ,扩散控制扩散控制, , 图中图中 d e段；段；五、单扫描极谱分析法五、单扫描极谱分析法* 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1 1）速度快）速度

8、快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线, ,经典极谱需经典极谱需40804080滴汞；滴汞；（2 2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时时, , 大大2倍倍; ; n=2时时, ,大大5倍。倍。五、单扫描极谱分析法五、单扫描极谱分析法* 将电解与富集两个过程相结合，首先将将电解与富集两个过程相结合，首先将待测离子电解沉积在电极上，然后反向扫待测离子电解沉积在电极上，然后反向扫描，使已经沉积的物质点解溶出。描，使已经沉积的物质点解溶出。阳离子：阳离子溶出伏安法，点解富集时，阳离子：阳离子溶出伏安法，点解富集时，工作电极为阴极，溶

9、出时向阳极方向扫描。工作电极为阴极，溶出时向阳极方向扫描。六、溶出伏安法六、溶出伏安法*七七. .定量分析方法定量分析方法 (1) (1) 比较法比较法( (完全相同条件完全相同条件) ) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高; ;(2)(2)标准曲线法标准曲线法(3) (3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 第二节第二节 极谱仪结构极谱仪结构电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液悬汞电极悬汞电极石墨电极石墨电极铂电极铂电极伏安分析伏安分析极谱分析极谱分析滴汞电极滴汞电极二电极极谱仪电路示意图二电极极谱仪电路示意图二电极系统与三电极系统二电极系统与三电极系统三电极极谱仪电路示意图三电极极谱仪电路示意图W: 工作电极工作电极R: 参比电极参比电极C: 辅助电极辅助电极i: 由由W和和C电路获得电路获得电电路路获获得得和和由由RW:w 二电极系统与三电极系统二电极系统与三电极系统*第三节、极谱法的应用第三节、极谱法的应用一、一、 无机离子的测定无机离子的测定 特别适合于微量杂质的测定，如微量特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。等