聚合物结构与性能

1、第五章第五章 高聚物的力学性质高聚物的力学性质第一节第一节 概述概述第二节第二节 高弹性高弹性第三节第三节 粘弹性粘弹性第四节第四节 高聚物的塑性和屈服高聚物的塑性和屈服第五节第五节 高聚物的断裂和强度高聚物的断裂和强度第一节第一节 概述概述1-1 力学性能分类力学性能分类1-2 表征力学性能的基本物理量表征力学性能的基本物理量1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点1-1 力学性能分类力学性能分类n力学性能是高聚物优异物理性能的基础力学性能是高聚物优异物理性能的基础 形变性能形变性能 力学性能力学性能 断裂性能断裂性能弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性

2、高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗断裂性能断裂性能韧韧 性性强强 度度FractureToughnessStrength常用术语常用术语应力（应力（stress）：）：材料在外力作用下发生宏观应变时，其材料在外力作用下发生宏观应变时，其内部原子或分子间距改变而

3、产生的一种抵抗外力作用的附内部原子或分子间距改变而产生的一种抵抗外力作用的附加内力（抵抗外力，试图使其恢复到原平衡状态力），大加内力（抵抗外力，试图使其恢复到原平衡状态力），大小与外力相等，方向相反。小与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为定义单位面积上的附加内力为应力应力。应力的大小用单位面积上所受到的外力大小表示。应力的大小用单位面积上所受到的外力大小表示。即：即： 应力应力 = F/A应变（应变（strain）：）：在外力作用下，当材料不能发生惯性移在外力作用下，当材料不能发生惯性移动时，动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为

4、应应变变。如单轴拉伸时，试样长度由原来的。如单轴拉伸时，试样长度由原来的 l0 l，拉伸应变拉伸应变 000lllll常用术语常用术语n力学行为：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应），即（响应），即应力和应变之间的响应行为应力和应变之间的响应行为n形变性能：形变性能：非极限情况下的力学行为非极限情况下的力学行为n断裂性能：断裂性能：极限情况下的力学行为极限情况下的力学行为n弹性：弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关表示，即：应力与

5、应变成正比关系，应变与时间无关n粘性：粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应应力与应变速率成正比。力与应变速率成正比。q特征：特征：形变随时间线性增加，且不可逆。形变随时间线性增加，且不可逆。n普弹性：普弹性：在大应力作用下，只产生小的、线性可逆在大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，

6、放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性。普弹性又称能弹性。q特点：特点：应变对应力的响应是瞬时的。应变对应力的响应是瞬时的。n高弹性：高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性熵弹性（橡胶具有高（橡胶具有高弹性）弹性）n粘弹性：粘弹性：粘性和弹性的双重表现称为粘弹性粘性和弹性的双重表现称为粘弹性n静态力学性能：静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为在恒应力或恒应变情况

7、下的力学行为n动态力学性能：动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为物体在交变应力下的粘弹性行为n应力松弛：应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化在恒应变情况下，应力随时间的变化n蠕变：蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化在恒应力下，物体的形变随时间的变化n强度：强度：材料所能承受的最大应力材料所能承受的最大应力n韧性：韧性：材料断裂时所吸收的能量材料断裂时所吸收的能量1-2 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量n形变有三种最基本的类型：形变有三种最基本的类型：q简单拉伸简单拉伸形变形变 单轴拉伸下的张应变。单轴拉伸下的张应变。q简单剪切简单剪切形变形

8、变 简单剪切力作用下的应变。简单剪切力作用下的应变。q均匀压缩均匀压缩产生的体积形变产生的体积形变 材料在静压力下产材料在静压力下产生的压缩应变。生的压缩应变。1-2 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量（1）简单拉伸）简单拉伸拉伸应变拉伸应变 工程应变工程应变或习用应变：或习用应变：000lllll工程应力工程应力 ： 0FA（1）简单拉伸）简单拉伸真应力：真应力：FA 真应变：真应变：00lnlldllll杨氏模量：杨氏模量：E（1）简单拉伸）简单拉伸横向收缩应变：横向收缩应变：000Tmmmmm泊松比：泊松比：T（2）简单剪切）简单剪切剪切应变：剪切应变：

9、Stgd剪切应力：剪切应力：0FA剪切模量：剪切模量：G（3）均匀压缩）均匀压缩n在流体静压力在流体静压力 P 的的均匀压缩下：均匀压缩下：n均匀压缩应变均匀压缩应变 ：0VV 压缩模量压缩模量（体积模量、本体模量、刚度体积模量、本体模量、刚度）：）：PB 弹性模量弹性模量 E、G、B 统称为弹性模量。统称为弹性模量。 应力 弹性模量应变弹性模量之间的关系（各向同性材料）：弹性模量之间的关系（各向同性材料）：2131 2EGB1-2 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量小结小结 受受 力力 方方 式式简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩 受受 力力

10、特特 点点外力外力 F 与截面垂直与截面垂直，大小相等，方向相反，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的作用在同一直线上的两个力。两个力。外力外力F是与作用面是与作用面平行平行，大小相等，大小相等，方向相反的两个力。方向相反的两个力。材料受到的是材料受到的是静压力静压力。FF0lFF 应应 变变张应变：张应变： 真应变：真应变： 切应变：切应变： 是偏斜角是偏斜角压缩应变：压缩应变： 应应 力力张应力：张应力：真应力：真应力： 切应力：切应力： 压力：压力：P00lll lliildl0tg0VV0AFAF0FA简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩 弹弹 性性 模模 量量杨氏模量：

11、杨氏模量： 泊淞比：泊淞比： 切变模量：切变模量：体积模量：体积模量： 柔柔 量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切变柔量：切变柔量： 可压缩度：可压缩度： 机械机械强度强度 拉拉 伸伸 强强 度度 剪剪 切切 强强 度度 压压 缩缩 强强 度度00llAFETm ml l横向单位宽度的减小纵向单位长度的增加0FGrAtgVPVPB0ED1GJ1B1取向材料：取向材料：n单轴取向材料（图单轴取向材料（图 a）的描述需要）的描述需要5个参数个参数才能全面描述。即取向方向的才能全面描述。即取向方向的模量模量 E33 和泊松比和泊松比 = E33/E13，横，横向上的模量向上的模量 E11 = E22 和泊松

12、比和泊松比 12 = 21 = E11/E21，以及决定绕取向方向，以及决定绕取向方向扭转的剪切模量扭转的剪切模量 G。n双轴取向的材料（图双轴取向的材料（图 b）需要）需要 9 个参个参数数才能全面描述，即模量才能全面描述，即模量 E11、E22、E33 和泊松比和泊松比 12、 21、 23、 32、 13、 31。()jjijijEE 1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有高聚物材料具有可变范围最宽的力学性质可变范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到坚硬的固体，各种高包括从液体、软橡皮到坚硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：聚物对于机械应力的

13、反应相差很大，例如：nPS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）n尼龙尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性韧性）n轻度交联的橡胶轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（基本恢复原状（弹性弹性）n胶泥胶泥变形后，却完全保持新的形状（变形后，却完全保持新的形状（粘性、塑性形粘性、塑性形变、不可逆变、不可逆）n高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地了广阔的选择余地2. 高聚物力学性能的高聚物力学性能的最大特点是最大特点是：高弹性高弹性

14、和和 粘弹性粘弹性（1）高聚物的高聚物的高弹性：高弹性：是由于高聚物极大的分子量使是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象和很好的柔顺性。高分得高分子链有许多不同的构象和很好的柔顺性。高分子子链的柔顺性在力学性能上的表现为高聚物的高弹性链的柔顺性在力学性能上的表现为高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的本质差别就是高弹性属于构它与一般材料的普弹性的本质差别就是高弹性属于构象的改变所致象的改变所致熵弹性熵弹性；形变时构象熵减小，恢复；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）。普弹形变的主要起

15、因）。（2）高聚物的高聚物的粘弹性：粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。n高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。另外，温度对力学性能也是非常重要的因素。系。另外，温度对力学性能也是非常重要的因素。n因此，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考因此

16、，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑虑应力应力、应变应变、时间时间和和温度温度四个参数四个参数。u研究高聚物力学性能的目的：研究高聚物力学性能的目的：（有两个互相关联的目的）（有两个互相关联的目的） 一是求得高聚物各种力学性能的宏观描述和测试合一是求得高聚物各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高聚物材料使用和制品设计的依据。理化，以作为高聚物材料使用和制品设计的依据。 二是寻求高聚物宏观力学性能和它们各层次结构的二是寻求高聚物宏观力学性能和它们各层次结构的关系，以便应用性能与结构的关系进行特定性能材关系，以便应用性能与结构的关系进行特定性能材料的设计、制备和加工成型。料的设计、制

17、备和加工成型。第二节第二节 橡胶弹性橡胶弹性2-1 高弹性的一般特点高弹性的一般特点2-2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析2-3 高弹形变的统计理论高弹形变的统计理论2-4 高弹性大形变的唯象理论高弹性大形变的唯象理论2-1 高弹性的一般特点高弹性的一般特点n高弹态：高弹态：是高聚物在玻璃化温度以上所具有的一种独特是高聚物在玻璃化温度以上所具有的一种独特的力学状态，的力学状态，是基于链段运动的一种力学状态。是基于链段运动的一种力学状态。n高弹性（橡胶弹性）：高弹性（橡胶弹性）：是处于高弹态的高聚物表现出是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，也是高聚物区别于其他材料的一个突出独特的力学

18、性能，也是高聚物区别于其他材料的一个突出特性，是高聚物材料优异性能的一个方面，有着重要的使特性，是高聚物材料优异性能的一个方面，有着重要的使用价值。用价值。u高弹性的特征高弹性的特征：（1）弹性形变大弹性形变大，可高达可高达1000%，而金属材料的普，而金属材料的普弹形变不超过弹形变不超过1%。（2）弹性模量小弹性模量小， 约约 10 5 10 6 Pa (即即 N/m2)；而金；而金属材料的弹性模量达属材料的弹性模量达 10 10 10 11 Pa 。（3）弹性模量随随绝对温度升高正比地增加弹性模量随随绝对温度升高正比地增加，而金而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。属材料的弹性模量随温度

19、的升高而减小。（4）形变有明显的热效应形变有明显的热效应。在快速拉伸时（绝热过程），。在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升（放热），回缩时，温度降低（吸热）；高聚物温度上升（放热），回缩时，温度降低（吸热）；而金属材料则相反。而金属材料则相反。q如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。（5）形变需要时间形变需要时间。橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫现象叫蠕变蠕变（属于松弛过程）（属于松弛过程）。除此以外，还有：（6

20、）橡胶的）橡胶的泊松比接近于泊松比接近于0.5。（7）高弹性的本质是熵弹性高弹性的本质是熵弹性，普弹性则是能弹性普弹性则是能弹性。2-2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析n交联交联橡胶被拉伸时发生高弹形变橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可，除去外力后可完全回复原状，即完全回复原状，即变形是可逆的变形是可逆的，所以，所以可用热力可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。学第一定律和第二定律来进行分析。2-2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析n一根长度为一根长度为 l 的试样，在拉力的试样，在拉力 f 的作用下，伸长的作用下，伸长 dl ，根据，根据热力学第一定律，热力学第一定律，体系内

21、能的变化为：体系内能的变化为：dU = dQ dWdQ 体系吸收的热量；体系吸收的热量；dW 体系对外所作的功，包括膨胀功体系对外所作的功，包括膨胀功 PdV。假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：dQ = T dSdW = P dV f dl所以所以 dU = T dS P dV + f dln物理意义：物理意义：外力作用在橡胶上，一方面引起橡胶的内能变化，外力作用在橡胶上，一方面引起橡胶的内能变化，另一方面使橡胶的熵发生改变。另一方面使橡胶的熵发生改变。p或者说：或者说：橡胶的张力橡胶的张力是由形变时内能的变化和熵变所起的。是由形变时内能的变化和熵

22、变所起的。p以上就是以上就是橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程。,()()T VT VuSfTlln在在等温等容等温等容条件下，有：条件下，有：,()()T Vl VuffTlT而而,()()T Vl VSflT 所以所以（6-15）（6-16） f dl = dU T dS + P dV n在在等温等压等温等压条件下，有条件下，有dH = d(U + PV ) = T dS + V dP + f dl,()()T PT PHSfTll等温等容有利于理论分析，等温等压便于实际测量。等温等容有利于理论分析，等温等压便于实际测量。,()()T Pl PHffTlT,()()T Pl PSflT 而而

23、（不可测量的量变成可测量的量）（不可测量的量变成可测量的量）推导：推导：将将 dU = T dS P dV + f dl 代入上式，得代入上式，得,()()T Vl VSflT GHTSUPVTSdGdUPdVVdPSdTTdSdGfdlVdPSdT由由上式得上式得,T PGfl, l PGST ,T Vl PT Pl VT Vl VSGGfllTTlT ,T Pl PT Pl PT Pl PSGGfllTTlT 热弹转变：热弹转变：当伸长率当伸长率 10%时，直线的斜率为正；伸时，直线的斜率为正；伸长率长率 10%时，直线的斜时，直线的斜率为负，这种斜率的变化率为负，这种斜率的变化称为称为热

24、弹转变热弹转变。原因：原因：固定伸长时的热膨胀。固定伸长时的热膨胀。n若将若将固定伸长固定伸长改为改为固定伸长比固定伸长比，则不，则不会出现热弹转变。会出现热弹转变。n截距为截距为 ；斜率为；斜率为n发现各直线外推到发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为时均通过原点，即截距为 077%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线固定拉伸时的张力温度曲线)(KT,T Vul, l VfT0TKn得：得：n即：即：橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状

25、态。链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增加过程橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增加过程（自发过程），这也（自发过程），这也解释了高弹形变为什么是解释了高弹形变为什么是可回复的。可回复的。, l VSfTT n拉伸时熵值减小，拉伸时熵值减小，dS 0， dQ = T dS 0。说明拉伸过程是放热过程，绝热拉伸时，体说明拉伸过程是放热过程，绝热拉伸时，体系温度会升高。系温度会升高。n由于理想高弹体拉伸时

26、只引起熵变，或者说由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化才对理想高弹体的弹性有贡献，只有熵的变化才对理想高弹体的弹性有贡献，所以所以这种弹性称为这种弹性称为熵弹性熵弹性。2-3 高弹形变的统计理论高弹形变的统计理论一、状态方程一、状态方程二、一般修正二、一般修正一、状态方程一、状态方程n热力学分析给出了宏观物理量之间的关系。指出热力学分析给出了宏观物理量之间的关系。指出了了高弹性的本质是熵弹性高弹性的本质是熵弹性。n橡胶弹性的统计理论是通过对高分子链的构象统橡胶弹性的统计理论是通过对高分子链的构象统计分析，建立计分析，建立应力应力和和应变应变、微观结构参数微观结构参数之间的之间的定

27、量关系式定量关系式 交联橡胶的状态方程交联橡胶的状态方程。一、状态方程一、状态方程（1）单个孤立链的熵）单个孤立链的熵n对于单个孤立的柔性高分子链，可按等效自结合链来处理，对于单个孤立的柔性高分子链，可按等效自结合链来处理，其末端距分布符合高斯分布：其末端距分布符合高斯分布：2222223( , , )32xyzW x y zezbz 链段数；链段数；b 链段长度。链段长度。（1）单个孤立链的熵）单个孤立链的熵n由于高分子链的构象数同单位体积内末端出现的几率密由于高分子链的构象数同单位体积内末端出现的几率密度度W(x, y, z) 成正比。成正比。n根据根据Boltzmann定律，构象熵定律，

28、构象熵 S = k ln （k Boltzmann 常数，常数， 构象数）构象数）而而 W(x, y, z)，所以，所以单个高分子链的熵：单个高分子链的熵：C 常数常数2222SCkxyz（2）橡胶交联网变形时的熵变）橡胶交联网变形时的熵变真实橡胶交联网是复杂的，为处理方便，采用以下真实橡胶交联网是复杂的，为处理方便，采用以下假设：假设：每个每个交联点交联点由由 4 个有效链组成，交联点是无规分布的。个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联点之间的链两交联点之间的链网链为高斯链网链为高斯链，其末端距分布符，其末端距分布符合高斯分布。合高斯分布。这些高斯链组成的各向同性的交联网的这些高斯链组成的

29、各向同性的交联网的构象总数是各个构象总数是各个网链构象数目的乘积网链构象数目的乘积。交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上。交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上。当橡胶试样形变时，这些交联点将以相同的比率变形，当橡胶试样形变时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的即所谓的“仿射仿射”变形变形。（2）橡胶交联网变形时的熵变）橡胶交联网变形时的熵变n对于一块各向同性的橡皮试样，对于一块各向同性的橡皮试样，取其中的一个单位立方体（如取其中的一个单位立方体（如图图 a）来分析：）来分析：p当发生宏观的当发生宏观的均匀应均匀应变后，其变后，其形状变为形状变为图图 b。p变形后的长

30、方体各边的长度分变形后的长方体各边的长度分别为别为 1、 2、 3。p = l / l0伸长率（伸长比）伸长率（伸长比）n根据根据“仿射仿射”形变假设，宏观形变假设，宏观上的伸长比和微观上的伸长比上的伸长比和微观上的伸长比应相等。应相等。形变前形变前形变后形变后（2）橡胶交联网变形时的熵变）橡胶交联网变形时的熵变n仿射形变假定：仿射形变假定：n微观形变率和宏微观形变率和宏观形变率相等，观形变率相等，因此因此n形变前末端的坐形变前末端的坐标和形变后的坐标和形变后的坐标之间的关系如标之间的关系如图所示。图所示。（2）橡胶交联网变形时的熵变）橡胶交联网变形时的熵变n高分子链的构象熵高分子链的构象熵p

31、形变前：形变前：p形变后：形变后：p形变前后的形变前后的熵变熵变：p若交联网内有若交联网内有 N 条网链，则条网链，则2222, i uiiiiSCkxyz2222222,123i diiiiSCkxyz2222222123111iiiiiSkxyz 22222221231111NiiiiiSkxyz （2）橡胶交联网变形时的熵变）橡胶交联网变形时的熵变取平均值，并考虑取平均值，并考虑222213xyzh 2222212311113Sh kN 根据高斯链的构象统计理论：根据高斯链的构象统计理论：得：得：220232hzb222123132SNk 理想交联网络，理想交联网络， U = 0，所以，

32、所以，自由能的变化自由能的变化222123132FUT ST SNkT （3）状态方程）状态方程根据等容过程，体系自由能的增加，等于外界对体系所做的根据等容过程，体系自由能的增加，等于外界对体系所做的功：功：222123132WFNkT F 又称为又称为储能函数储能函数。u对于单轴拉伸情况，假定在对于单轴拉伸情况，假定在 x 轴方向拉伸，并令轴方向拉伸，并令1考虑体积不变，有：考虑体积不变，有：231231 则：则：231（3）状态方程）状态方程所以，有所以，有又因为又因为 dW = f dl则：则：21232WNkT,01T VT VT VT VdWdWddWfdlddlld,00 01T

33、VfdWAA ld1220 0111NkTN kTA l（3）状态方程）状态方程N1单位体积内的网链数单位体积内的网链数（网链密度）。（网链密度）。N1与网链与网链平均分子量平均分子量 Mc、试样的密度、试样的密度 之间的关系如下：之间的关系如下：121N kT1cAN MN 试样的密度试样的密度, g/m3；NA 阿弗加德罗常数。阿弗加德罗常数。上式又可写成上式又可写成21cRTMR理想气体常数理想气体常数交联橡胶的状态方程交联橡胶的状态方程（3）状态方程）状态方程n橡胶的状态方程所描述的应力橡胶的状态方程所描述的应力-应变（应变（ - ）关系并不符合）关系并不符合虎克定律，但是虎克定律，但

34、是1 222222221111 2111n当当 很小时，上式略去高次项，并代入状态方程很小时，上式略去高次项，并代入状态方程112133cRTN kTN kTM（3）状态方程）状态方程令令则则对于橡胶有对于橡胶有21G1cRTGN kTM3GE虎克定律虎克定律213EGG橡胶的状态方程橡胶的状态方程又可写成又可写成E 和和 G 分别为分别为杨氏模量杨氏模量和和剪切模量剪切模量。注：此式在应用时需要注意单注：此式在应用时需要注意单位问题，位问题， 用用g/cm3作单位作单位时，时，G的单位就是的单位就是MPa。二、状态方程的一般修正二、状态方程的一般修正n对状态方程的修正实际上是对对状态方程的修

35、正实际上是对 G 的修正。的修正。（1）末端距修正）末端距修正对高斯链末端距的修正对高斯链末端距的修正2212200chRThGN kTMhh222212320132hFNkTh 二、状态方程的一般修正二、状态方程的一般修正（2）Flory 修正修正对对 N1 的修正（自由的修正（自由端的修正）端的修正）12211ccAncnMMNNNMMM12211cccnnMMRTGN kTMMM交联前的数均分子量交联前的数均分子量nM二、状态方程的一般修正二、状态方程的一般修正（3）缠结和内能的）缠结和内能的修正：修正：cRTGM（4）体积变化修正：）体积变化修正： 缠结对剪缠结对剪切模量的贡献切模量的

36、贡献1201VN kTVV0 拉伸前的体积；拉伸前的体积；V 拉伸后的体积。拉伸后的体积。（5）大形变修正：）大形变修正：1GA N kTA 小于小于 1 的校正因子的校正因子状态方程（小结）状态方程（小结）对大形变的修正对大形变的修正 自由端修正自由端修正 对缠结的修正对缠结的修正 末端距修正末端距修正21G12211cccnnMMRTGN kTMMM22021ccnMRThGAMhMflory的自由端修正的自由端修正 2-4 高弹性大形变的唯象理论（自学）高弹性大形变的唯象理论（自学）第第 三三 节节 粘粘 弹弹 性性Viscoelasticity第第 3 节节 粘弹性粘弹性3-1 粘弹性

37、现象粘弹性现象 蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛 滞后现象、力学学损耗滞后现象、力学学损耗3-2 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型3-3 松弛时间谱和推时时间谱松弛时间谱和推时时间谱3-4 Boltzmann 迭加原理迭加原理3-5 粘弹性的温度依赖性和粘弹性的温度依赖性和WLF方程方程3-6 粘弹性的分子理论粘弹性的分子理论3-1 粘弹性现象粘弹性现象n力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛统称力学松弛n最基本的有：最基本的有：蠕变蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 力学损耗力学损耗静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性 理想弹性体理想弹性体受外力后

38、，平衡形变瞬时达到，受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正应变正比于应力比于应力，形变与时间无关，形变与时间无关 理想粘性体理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力应变速率正比于应力 高聚物高聚物的的形变与时间有关形变与时间有关，这种关系，这种关系介于理想弹性介于理想弹性体和理想粘性体之间体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。Et形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线

39、性高聚物Et蠕变行为蠕变行为一、一、 蠕变蠕变n蠕变蠕变：在一定的温在一定的温度和恒定的外力作度和恒定的外力作用下（拉力，压力，用下（拉力，压力，扭力等），材料的扭力等），材料的形变随时间的增加形变随时间的增加而逐渐增大的现象。而逐渐增大的现象。n蠕变过程蠕变过程包括下面包括下面三种形变：三种形变： 普弹形变、高弹形变、普弹形变、高弹形变、粘性流动粘性流动 （1）普弹形变）普弹形变 1n高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。

40、立刻完全恢复，与时间无关。011E应力普弹性形变普弹性模量n普弹形变示意图普弹形变示意图11t2ttE2 高弹性模量；高弹性模量； 松弛时间；松弛时间； 0 恒定的应力。恒定的应力。（2）高弹形变）高弹形变 2n是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，弹形变大得多，形变与时间成指数关系形变与时间成指数关系，外力除去高，外力除去高弹形变逐渐恢复。弹形变逐渐恢复。022/(1)teE高弹形变示意图高弹形变示意图21tt2t（3）粘性流动）粘性流动 3n分子间分子间无交联的线形高聚物无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对，则会产生分

41、子间的相对滑移，滑移，它与时间成线性关系它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变不能恢复，是不可逆形变 3 本体粘度本体粘度033t粘性流动示意图粘性流动示意图32t1tt023tn蠕变过程中，三种形变一起发生的，蠕变过程中，三种形变一起发生的，材料总应变材料总应变为：为：n由于由于 3 是不可逆形变是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。n定义：定义：蠕变柔量函数蠕变柔量函数000123123/(1)tetEE 0123/11(1)ttD te

42、EE 0tD t（4）三种形变的相对比例，具体条件不同而不同）三种形变的相对比例，具体条件不同而不同qT Tg 时，主要是时，主要是 1；qT Tg 时，主要是时，主要是 1和和 2；qT Tg 时，时， 1， 2， 3 都较显著都较显著。（5）蠕变与温度高低及外力大小有关）蠕变与温度高低及外力大小有关n温度过低（在温度过低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕变很小，以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。而且很慢，在短时间内不易观察到。n温度过高（在温度过高（在 Tg 以上很多）或外力过大，形变发以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变的全过程。展很快，也不易观察

43、到蠕变的全过程。n温度在温度在 Tg 以上不多，链段在外力下即可以运动，以上不多，链段在外力下即可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变的全但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变的全过程。过程。 （6）不同种类高聚物蠕变行为不同）不同种类高聚物蠕变行为不同n线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物q如果如果 TTg，只能看到蠕变的最后部分。，只能看到蠕变的最后部分。q在在 Tg 附近，则可在较短的时间内观察到全过程。附近，则可在较短的时间内观察到全过程。n交联高聚物的蠕变：交联高聚物的蠕变：无粘性流动部分。无粘性流动部分。 n晶态高聚物的蠕变晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶

44、等情况，使蠕变比预期不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大。的要大。（原因：由于微结晶和再结晶现象，或由于晶面发生滑移，或晶体破裂等，使结晶态高聚物的形变比预期的理论值大。） 12/11(1)tD teEE（7）应用）应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要差别对于实际应用十分重要1PSF（聚砜）（聚砜）2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小时小时 1000 2000 23时几种高聚物蠕变性

45、能时几种高聚物蠕变性能tn可以看出：可以看出：q主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。可用来代替金属材料加工成机械零件。q蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。救措施。n例例1：硬质：硬质 PVC 抗蚀性好，可作化工管道，但抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变易蠕变，所以使用时必须增加支架。，所以使用时必须增加支架。n例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润

46、滑性能，但很好的自润滑性能，但蠕变严重蠕变严重，所以不能作，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。机械零件，却是很好的密封材料。n例例3：橡胶橡胶采用采用硫化交联硫化交联的办法来的办法来防止防止由由蠕变蠕变产产生分子间滑移造成不可逆的形变。生分子间滑移造成不可逆的形变。二、应力松弛二、应力松弛 n定义：定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫衰减，这一现象叫应力松弛应力松弛。（Stress Relax）n例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保：拉伸一块未交联的橡胶

47、到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是由于其内部的应力在慢慢减力会逐渐减小，这是由于其内部的应力在慢慢减小，最后变为小，最后变为0。n从分子运动来看：是其从分子运动来看：是其分子链从较伸展的构象通分子链从较伸展的构象通过链段运动恢复到原来的卷曲构象过链段运动恢复到原来的卷曲构象。n因此不能用未交联的橡胶来做传动带、轮胎等。因此不能用未交联的橡胶来做传动带、轮胎等。 0te线形聚合物：0 te交联聚合物： 0 起始应力起始应力 平衡平衡应力应力 松弛时间松弛时间 E1、G1 足够长的时间后，聚合物的平衡弹性模量；足够

48、长的时间后，聚合物的平衡弹性模量； E0、G0 起始模量；起始模量； (t) 应力应力松弛函数。松弛函数。t0， (t)1；t， (t)0。0( )( )tE t定义：定义：松弛模量函数松弛模量函数0( )( )tG t剪切形变的松弛模量剪切形变的松弛模量拉伸形变的松弛模量拉伸形变的松弛模量10( )( )E tEEt10( )( )G tGGt从分子运动来解释蠕变和应力松弛：从分子运动来解释蠕变和应力松弛：n应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映，都反映了高聚物内部分子的链段的运动情况。了高聚物内部分子的链段的运动情况。n当高聚物一开始被拉长时，其中分子

49、处于不平衡当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 u温度对松弛的影响：温度对松弛的影响：（1）如果）如果 T Tg，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很内应力很快消失快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。（2）如果）如果 T Tg ，如常温下的塑料，虽然

50、链段受到很大的，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢应力松弛极慢，也就不易觉察到。，也就不易觉察到。（3）如果温度接近）如果温度接近 Tg（附近几十度），（附近几十度），应力松弛可以较明应力松弛可以较明显地被观察到显地被观察到，如用软质，如用软质 PVC 丝缚物，开始扎得很紧，丝缚物，开始扎得很紧，但慢慢地会变松，这就是应力松弛比较明显的例子。但慢慢地会变松，这就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分（因为不会产生分

51、子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。三、滞后现象（三、滞后现象（Delay ）n高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变交变应力应力的作用。的作用。q例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。变力作用的场合使用的。q以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小

52、，交替地变化。会大，一会小，交替地变化。n例如例如：汽车速度为每小时：汽车速度为每小时 60 km，相当于在轮胎某处，相当于在轮胎某处受到每分钟受到每分钟 300 次周期性外力的作用（假设汽车轮胎次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为直径为 1 m，周长则为，周长则为3.141m，速度为，速度为1000m/min1000/3.14318 r/min），把轮胎的），把轮胎的应力和应变随时应力和应变随时间的变化间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：记录下来，可以得到下面两条波形曲线：（应力可看成正弦波动函数）（应力可看成正弦波动函数）)(t( ) t)(t32弹性固体弹性固体)(t22粘性流

53、体粘性流体)(t( ) t00( )sin( )( )/sinttttEt000( )sin( )sin(/2)costtttt )(t2粘弹体粘弹体)(t( ) t02滞后角（相位差）：滞后角（相位差）：00( )sin( )sin()ttttn定义：定义：高聚物在交变力作用下，高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变形变落后于应力变化的现象，化的现象，称为称为滞后现象滞后现象。n解释：解释：链段在运动时要受到链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用内摩擦阻力的作用，当，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个后于应力，有一个相位

54、差相位差。相位差越大，说明链段运。相位差越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。动愈困难，愈是跟不上外力的变化。n滞后程度的影响因素：滞后程度的影响因素： 高聚物的高聚物的滞后程度滞后程度与其本身的化学结构有关与其本身的化学结构有关：通常刚：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）。重（如橡胶）。 滞后程度还受到外界条件的影响：滞后程度还受到外界条件的影响：q外力作用的频率外力作用的频率如果如果外力作用的外力作用的频率低频率低，链段能够来得及运动，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化形变能跟上应力的变化，则滞后现

55、象很小。，则滞后现象很小。只有外力的作用只有外力的作用频率处于频率处于适当适当范围范围，使链段可，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象显的滞后现象q温度的影响温度的影响温度很高温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，应力的变化，滞后现象几乎不存在滞后现象几乎不存在温度很低温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也的时间内形变来不及发展，也无滞后无滞后只有在适当温度下（只有在适当温度下（Tg 上下几十度范围内上下几十度范围内），），链

56、段能充分运动，但又跟不上应力变化链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后滞后现象就比较严重现象就比较严重 增加频率与降低温度对滞后有相同的影响增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响降低频率与升高温度对滞后有相同的影响 这是线粘弹性动态力学行为的这是线粘弹性动态力学行为的时时-温等效原温等效原理理。四、力学损耗（内耗）四、力学损耗（内耗）n轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？为什么达到烫手的程度？n高聚物受到交变应力作用时，由于高分子链的运动高聚物受到交变应力作用时，由于高分子链的运

57、动需要克服内摩擦阻力做功，致使有部分弹性储能转需要克服内摩擦阻力做功，致使有部分弹性储能转化成为热能。在不断循环的外力作用下，未释放的化成为热能。在不断循环的外力作用下，未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。量放出。n这种由于力学滞后而使机这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称械功转换成热的现象，称为为力学损耗力学损耗或或内耗内耗。n以应力以应力-应变应变 ( ) 关系作关系作图时，所得的曲线在施加图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成几次交变应力后就封闭成环，称为环，称为滞后环滞后环或或滞后圈滞后圈，此圈越大，力学

58、损耗越大。此圈越大，力学损耗越大。回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线无滞后无滞后n例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好耗才好n顺丁胶：顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小内摩擦较小n丁苯胶：丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大动的内摩擦较大n丁晴胶：丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大动的内摩擦较大n丁基胶：丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运内耗比

59、上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大动的内摩擦更大例例2：n对于作为对于作为防震材料防震材料，要求在常温附近有较大的力，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）学损耗（吸收振动能并转化为热能）n对于对于隔音材料隔音材料和和吸音材料吸音材料，要求在，要求在音频范围音频范围内有内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热塑化）热过多，材料易于热塑化）在正弦应力作用下，高聚物的应变是在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率相同角频率的正的正弦函数，与应力间有相位差弦函数，与应力间有相位差:n交变应力交变应力 n

60、应变应变 展开得：展开得： 与应力同相位与应力同相位 比应力落后比应力落后 的普弹性形变的普弹性形变 /2 的粘性形变的粘性形变 00000( )(cossinsincos)cossinsincoscossinsinsin()2ttttttt)sin()(0ttttsin)(0n应力与应变的关系可用模量表达：应力与应变的关系可用模量表达：n由于相位差的存在，由于相位差的存在， 模量将是一个复数，模量将是一个复数， 称为称为复模量复模量 或或 动态模量动态模量： )()(ttG*( )( )tGtGiGG *00*00coscossinsinGGGG 00()( )( )i tittete*00