第3章_气相色谱法调整

1、第三章第三章 气相色谱法气相色谱法张艳玲张艳玲内蒙古大学化学化工学院内蒙古大学化学化工学院E-mail: 2第三章第三章 气相色谱法气相色谱法第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 气路系统、进样系统、柱分离系统、检测记录系统、温控系统气路系统、进样系统、柱分离系统、检测记录系统、温控系统第二节第二节 气相色谱检测器气相色谱检测器 热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器 第三节第三节 气相色谱流动相与固定相气相色谱流动相与固定相 流动相、固体固定相（吸附剂）、液体固定相（载体流动相、固体固定相（吸附剂）、液体固定相（载体+ +固

2、定液）固定液）第四节第四节 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式第五节第五节 毛细管柱气相色谱法简介毛细管柱气相色谱法简介 毛细管柱气相色谱法分类及特点毛细管柱气相色谱法分类及特点3气相色谱法气相色谱法（GCGC）是英国生物化学家）是英国生物化学家 Martin A T PMartin A T P等人在研等人在研究液液分配色谱的基础上，于究液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种极有效的分离年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。方法，它可分析和分离

3、复杂的多组分混合物。气相色谱过程：气相色谱过程：待测物样品待测物样品被蒸发为气体被蒸发为气体并注入到色谱分离柱并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附吸附脱附脱附（气固色谱）（气固色谱）和和分配（气液色谱）分配（气液色谱）来实现的。来实现的。气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气相色谱分为气固色谱和气液色谱。4 用气体作流动

4、相（载体）用气体作流动相（载体）的优点的优点：气体黏度小，因而在：气体黏度小，因而在色谱柱内流动的阻力小；气体扩散系数大，组分在两相间色谱柱内流动的阻力小；气体扩散系数大，组分在两相间的传质速度快，有利于高效快速分离。的传质速度快，有利于高效快速分离。分离机理：分离机理：气固色谱：气固色谱：溶质与固体吸附能力差异溶质与固体吸附能力差异气液色谱：气液色谱：溶质在固定相的溶解（分配）能力不同溶质在固定相的溶解（分配）能力不同5第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪6检测系统检测系统记录系统记录系统H H2 2, N, N2 2或或ArAr气路系统气路系统进样进样系统系统分离系统分离系统7一、气路系统一

5、、气路系统(Carrier gas supply)(Carrier gas supply)作用作用：获得纯净、流速稳定的载气获得纯净、流速稳定的载气。包括压力。包括压力计、流量计及气体净化装置。计、流量计及气体净化装置。要求要求：密封性好、流速稳定、流速控制方便和密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确测量准确等。等。 8载气载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。：要求化学惰性，不与有关物质反应。净化器净化器：可除去水、氧气以及其它杂质。：可除去水、氧气以及其它杂质。压力表压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；流量计流量计：柱头前使用转

6、子流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)(Rotometer)，但不太准确，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)(Soap-bubble meter)测流速测流速（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。9二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)(Sample injection system)作用：作用：把试样把试样快速快速而而定量定量地加到色谱柱上端，以地加到色谱柱上端，以便进行分离。包括进样器和气化室两部分。便进行分离

7、。包括进样器和气化室两部分。 进样要求：进样要求：进样量或体积进样量或体积适宜适宜；“塞子塞子”式式进样进样。一般柱分离进样体积在十分之几至。一般柱分离进样体积在十分之几至2020 L L，对毛，对毛细管柱，体积约为细管柱，体积约为1010-3 -3 L L，此时应采用分流进样，此时应采用分流进样装置来实现。装置来实现。1011 气化室的作用气化室的作用：将液体或固体试样迅速、完全气化，：将液体或固体试样迅速、完全气化，以保证色谱峰有较小的宽度（汽化室温度比样品中最易蒸以保证色谱峰有较小的宽度（汽化室温度比样品中最易蒸发的物质的沸点高约发的物质的沸点高约5050o oC C ）。）。 对气化室

8、的要求对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。样品无催化效应。 进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度离效率以及分析结果的精密度和准确度。 12三、分离系统三、分离系统 心脏部分心脏部分。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。置。色谱柱色谱柱：填充柱和开管柱（或毛细管柱）。：填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱材料柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。：金属、玻璃、融熔石英等。填充柱填充柱：U形或螺旋形，内径形或螺旋形，

9、内径24mm，长，长13m，内填固定，内填固定相；相；开管柱开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至，长达几十至100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺的螺旋状。旋状。13特点特点：开管柱开管柱：分离效率高（：分离效率高（n n可达可达10106 6）、分析速度快（渗透性）、分析速度快（渗透性好、传质快）、样品用量小，但柱容量低。好、传质快）、样品用量小，但柱容量低。填充柱填充柱：制备过程简单，柱容量大，定量分析准确，应用：制备过程简单，柱容量大，定量分析准确，应用最普遍。最普遍。 柱温柱温：影响分离的最重要因素

10、。其变化应小：影响分离的最重要因素。其变化应小0.x0.xo oC C。选择柱温考虑选择柱温考虑：样品待测物沸点和对分离的要求。：样品待测物沸点和对分离的要求。14控温的方式：控温的方式：恒温法和程序升温法。恒温法和程序升温法。对宽沸程的样品，应使用对宽沸程的样品，应使用程序升温程序升温（是在一个分（是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间）析时间） 。15恒温：恒温：

11、4545o oC C程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较1617四、检测系统四、检测系统 将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的电将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的电信号显示出来，从而进行定性、定量分析。信号显示出来，从而进行定性、定量分析。占有重占有重要地位要地位 。 理想的检测器理想的检测器要求要

12、求：响应快、灵敏度高、噪声：响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。温度变化不敏感。 温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。18五、记录系统五、记录系统 记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的号的装置，是重要的附属设备附属设备。实际是一种电子电。实际是一种电子电位差计。位差计。19第二节第二节 气相色谱检测器气相色谱检测器根据响应原理分根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。浓度型和质量型检测器。浓度型浓度型：检

13、测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。例如热导检测器和电子捕获检测器与浓度成正比。例如热导检测器和电子捕获检测器 质量型质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例如氢火焰离响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例如氢火焰离子化、氮磷和火焰光度检侧器。子化、氮磷和火焰光度检侧器。根据选择性分：根据选择性分：通用型（通用型（TCDTCD）和选择型检测器）和选择型检测器(FID(FID、ECDECD、FPDFPD、NPF)NPF)20一、一、 热导检

14、测器（热导检测器（TCDTCD）是一种应用较早的检测器。是一种应用较早的检测器。构成：构成：池体和热敏元件。通常将参比臂和测量（样品）臂组池体和热敏元件。通常将参比臂和测量（样品）臂组成成Wheatstone Wheatstone 电桥。电桥。21原理：原理：不同气态物质所具有的热传导系数不同不同气态物质所具有的热传导系数不同（1 1）被测组分的蒸气与载气具有不同的热导系数；）被测组分的蒸气与载气具有不同的热导系数；（2 2）热敏元件阻值随温度变化而改变；）热敏元件阻值随温度变化而改变；（3 3）利用惠斯登电桥测量。）利用惠斯登电桥测量。 22 载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常

15、选载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的择热导系数大的H H2 2和氦气和氦气HeHe作载气作载气。 较大的桥电流较大的桥电流、较低的池体温度较低的池体温度、低分子量的载气以及具低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。特点：特点： 对任何气体均可产生响应，而且对任何气体均可产生响应，而且不破坏样品不破坏样品，多用于，多用于10ppm10ppm以上组分的测定，因而以上组分的测定，因而通用性好通用性好，而且，而且线性范围宽线性范围宽、价、价格格便宜便宜、应用范围广应用范围广。但。但灵敏度较低灵敏度较

16、低。23 主要用于可在主要用于可在H H2 2AirAir火焰中燃烧的有机火焰中燃烧的有机化合物（如烃类物质）化合物（如烃类物质）的检测。的检测。结构：结构：主体为离子室，主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极内有石英喷嘴、发射极和收集极。和收集极。二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器 （FIDFID）24原理：原理： 根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理进行检测的进行检测的。（1 1）氢在氧中燃烧生成的火焰为有机物分子的燃烧）氢在氧中燃烧生成的火焰为有机物分子的燃烧和电离提供了能源；和电离提供了能源；（2 2）有机物分子在氢火焰中进行化学电离；）有

17、机物分子在氢火焰中进行化学电离；（3 3）化学电离产生的离子在置于火焰附近的静电场）化学电离产生的离子在置于火焰附近的静电场中定向移动而形成离子流。中定向移动而形成离子流。 25影响影响FID灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）载气和氢气流速载气和氢气流速：一般：一般N2:H2 = 1:11:1.5。2）空气流速空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10-1:20 。3）极化电压极化电压：在：在50V以下时，电压越高，灵敏度越以下时，电压越高，灵敏度越高。通常选择高。通

18、常选择100300V的极化电压。的极化电压。4）操作温度操作温度：比柱的最高允许使用温度低约：比柱的最高允许使用温度低约 50oC（防止固定液流失及基线漂移）（防止固定液流失及基线漂移）26FIDFID特点：特点：1 1）灵敏度高）灵敏度高( (1010-13-13 mV mV s/g)s/g)；2 2）线性范围宽）线性范围宽( (10107 7数量级数量级) )；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5 5）特别适于）特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、水中和大气中痕量有机物分析或受水、N N和和S S的的氧化物污染的有机物分析氧化物污染的有机物分析。6

19、6）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。根本无响应。7 7）样品受到破坏。）样品受到破坏。27三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器（ECDECD） 主要对含有较大主要对含有较大电负性原子的化合物电负性原子的化合物响应。它特别适合于响应。它特别适合于环境样品中卤代农药环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污和多氯联苯等微量污染物的分析染物的分析。28原理：原理：（1 1）检测器内有能放出）检测器内有能放出射线的放射源；射线的放射源；（2 2）载气分子能被）载气分子能被射线电离，在电极间形成一射线电离，在电极间形成一定的基流；定

20、的基流；（3 3）样品分子有能捕获电子的官能团。）样品分子有能捕获电子的官能团。 ABNEABeNN2NAB222 29ECD ECD 特点：特点：1 1）高选择性检测器；高选择性检测器； 仅对含有仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物卤素、磷、硫、氧等元素的化合物具有极高的具有极高的选择性和灵敏度选择性和灵敏度，检测下限，检测下限1010-14-14 g/mL g/mL；2 2）对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏）对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏3 3）应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监

21、测等领域中；、医学、药物学和环境监测等领域中；4 4）线性范围）线性范围窄，只有窄，只有10103 3左右左右; ;5 5）响应易受操作条件的影响，重现性较差。响应易受操作条件的影响，重现性较差。30四、四、 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD） 对含对含S S、P P化合物具有高选化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。主择性和高灵敏度的检测器。主要用于要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精馏物、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析农药残留物分析等。等。FPDFPD结构：结构： 喷嘴喷嘴+ +滤光片滤光片+ +光电管。光电管。 滤光片

22、滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2H2AirAir载气载气+ +组分组分出口出口31原理：原理： （1 1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；供燃烧和激发的条件；（2 2）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光；能发射出特征光；（3 3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。转换成电信号。 32FPD FPD 特点：特点：1 1）对含）对含S S、P P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化

23、合物有较高灵敏度和一定的选择性；2 2）对卤素气）对卤素气X X2 2、N N2 2、SnSn、CrCr、SeSe和和GeGe等也有响应；等也有响应；3 3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECDECD和和FIDFID，FPDFPD价格较贵。价格较贵。4 4）对测）对测S S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器* *(SCD) (SCD) 低；低；33五、五、 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD） 也叫热离子检测器（也叫热离子检测器（TID） 。NPD的结构与的结构与FID类似，类似，只是在只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热

24、至至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或P的化合物产生更多的离子。的化合物产生更多的离子。NPD的特点：的特点：1）对含）对含N 、P化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对P的响应是对的响应是对N的响的响应的应的10倍，是对倍，是对C原子的原子的104106倍。倍。2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FID对对P、N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPD分别分别是是FID的的500倍（对倍（对P）；）；50倍（对倍（对N）。）。34六、检测器的性能指标六、检测器的性能指标1 1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不2 2）

25、稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400400o oC C下使用；下使用；5 5）响应时间短，且不受流速影响；）响应时间短，且不受流速影响；6 6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7 7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8 8）选择性好；）选择性好；9 9）不破坏样品。）不破坏样品。性能指标性能指标检测器的检测器的性能指标性能指标灵灵敏敏度度S S检检出出限限D D最最小小检检测测量量Q

26、Q0 0线线性性范范围围响响应应时时间间 1 1灵敏度灵敏度S S 检测器的灵敏度，亦称响应值或应答值。检测器的灵敏度，亦称响应值或应答值。 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号的响应信号R R。以进样量（以进样量（Q Q）对响应信号）对响应信号( (R R) )作图得到一条作图得到一条通过原点的直线。通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（直线的斜率就是检测器的灵敏度（S S）。 因此，灵敏度可定义为响应信号变化（因此，灵敏度可定义为响应信号变化（R R）与通过检与通过检测器物质量变化（测器物质量变化（Q Q）之比。之比

27、。 S S = = Q Q R R浓度型检测器的灵敏度浓度型检测器的灵敏度定义：每毫升载气中单位量定义：每毫升载气中单位量（mLmL或或mgmg）组分所产生的信）组分所产生的信号（号（mVmV）。）。质量型检测器的灵敏度质量型检测器的灵敏度定义：每秒有定义：每秒有1g1g物质通过检物质通过检测器所产生的信号（测器所产生的信号（mVmV）。）。C C1 1 为记录仪的灵敏度（为记录仪的灵敏度（mV .min mV .min -1-1）C C2 2 为记录仪纸速（为记录仪纸速（cm .min cm .min -1-1）A A 为色谱峰面积（为色谱峰面积（cmcm2 2）F F0 0 检测器出口处载

28、气的流量（检测器出口处载气的流量（mL .min mL .min -1-1）mm进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（mgmg）mVmV mLmL mgmg-1-1mVmV s s g g-1-1Sc = Sc = ACAC1 1F F0 0 C C2 2m mSm = Sm = 6060C C1 1A A C C2 2m m38讨论：讨论： S S是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器比较。，并可与其它种类的检测器比较。（1 1）检测器的灵敏度与样品性质有关；）检测器的灵敏度与样品性质有关；（2 2）对任何检测器

29、，进样量都是有限度的，叫做最大允许）对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量进样量Q Q最大最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；系；（3 3）灵敏度越大，检测器的最小检测量）灵敏度越大，检测器的最小检测量Q Q最小最小越小。越小。 2. 2. 检出限检出限D D（detection limitdetection limit） 检出限也称敏感度，定义为：检测器恰能产生三倍于噪检出限也称敏感度，定义为：检测器恰能产生三倍于噪音（音（ 3 3N N ）时的单位时间（单位：时的单位时间（单位：s s）引入检测器的样品量引入检测器的样品

30、量（单位：（单位：g g）或单位体积（单位：或单位体积（单位：mL mL ）载气中需含的样品载气中需含的样品量。量。其中，其中，D为检出限，为检出限，RN为噪声信号，为噪声信号， S为灵敏度。为灵敏度。讨论：敏感度越小，说明检测器的检测能力越强，所需要讨论：敏感度越小，说明检测器的检测能力越强，所需要的样品量越少。的样品量越少。注意：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。D = 3RN / S403. 最小检出量最小检出量Q0（minimum detectable

31、 quantity） 检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪音（检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪音（ 3N ）时时所需进入色谱柱的最小物质量或最小浓度。所需进入色谱柱的最小物质量或最小浓度。 对于质量型检测器，对于质量型检测器， Q0 = 1.065 W1/2 D 对于浓度型检测器，对于浓度型检测器， Q0 = 1.065 W1/2 F0 D可见，可见，Q0与检测器的检出限成正比；但与检出限不同，与检测器的检出限成正比；但与检出限不同，Q0不仅与检测器的性能有关，还与柱效率及操作条件有关，不仅与检测器的性能有关，还与柱效率及操作条件有关，所得色谱峰的半宽度越窄，所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就

32、越小。就越小。4 4. . 线性范围（线性范围（linear rangelinear range） 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。量（浓度）之比。 这个范围越大，越有利于准确定量。这个范围越大，越有利于准确定量。5 5. . 响应时间（响应时间（response timeresponse time） 响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的其值的63%63%所需的时间。

33、要求检测器能迅速地和真实地反所需的时间。要求检测器能迅速地和真实地反映通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。映通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。 为此，检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽为此，检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于可能小，一般都小于1 1s s。 42气相色谱常用的五种检测器的性能指标气相色谱常用的五种检测器的性能指标43第三节第三节 气相色谱流动相与固定相气相色谱流动相与固定相一、流动相（载气）一、流动相（载气） 气相色谱常用的载气有气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气氢、氮、氩和氦气等惰等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据

34、检测器性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。的种类和分析要求而定。 在气相色谱分析中，在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没载气是惰性的，与组分没有亲和作用。有亲和作用。44二、固定相二、固定相 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂固体吸附剂；2 2）用于气液色谱的固定相：）用于气液色谱的固定相：固定液固定液+ +载体载体。45（一）气固色谱固定相（一）气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 是利用其中固体吸附剂对不同物质的是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别吸附能力差别进行进行分离。主要

35、用于分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类分离小分子量的永久气体及烃类。1. 1. 常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性，筛孔大小）性）、分子筛（极性，筛孔大小）2. 2. 人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX）。可在活化后直接用于分离。）。可在活化后直接用于分离。46吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点

36、有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同极不同极性性 170oC 除水、通气活化除水、通气活化 水水 + 气气 体体 氧氧 化化 物物+CH4+低低

37、级级醇醇 47（二）气液色谱固定相（二）气液色谱固定相载体载体+ +固定液固定液 由载体和固定液构成；由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。其形成薄而匀的液膜。1 1、载体（也称担体）、载体（也称担体） 惰性的，多孔性固体颗粒。惰性的，多孔性固体颗粒。 对载体的要求对载体的要求：稳、匀，大稳、匀，大。载体类型载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。红色担体。48类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体： 硅藻

38、土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机玻璃球,氟氟,G

39、DX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 49载体表面处理：载体表面处理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。方法方法 处理过程处理过程 说明说明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮过滤，水、浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 铁等的氧化物。铁等的氧化物。用于分析有机酯和用于分析有机酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加剂添加剂解

40、决解决。 碱洗碱洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用点。酸性作用点。用于胺用于胺类类等碱性物质。等碱性物质。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化试剂，使与烷化试剂，使与-SiOH 反应反应 除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡担体，过滤浸泡担体，过滤得滤液再水稀得滤液再水稀 3 倍， 用稀滤倍， 用稀滤液淋洗担体， 烘干后再高温液淋洗担体， 烘干后再高温处理处理 表面形成釉层

41、：屏蔽、惰化表表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 502. 2. 固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求：对固定液的要求：a) a) 热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b) b) 化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c) c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K K适当）；适当）；d) d) 对各组分具有良好的选择性；对各组分具有良好的选择性；e) e) 润湿性好，固定液能均

42、匀地涂渍在载体表面或毛细管柱润湿性好，固定液能均匀地涂渍在载体表面或毛细管柱内壁。内壁。51固定液与组分的作用力固定液与组分的作用力 a) a) 色散力色散力非极性分子之间；非极性分子之间；b) b) 诱导力诱导力极性与非极性分子之间；极性与非极性分子之间；c) c) 取向力取向力极性与极性分子之间；极性与极性分子之间；d) d) 氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。力之间的静电吸引，亦属取向力。523. 3. 固定液的选择固定液的选择 固定液的特性是指其极性和选择性。固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法极性的表示方法(i) (i

43、) 相对极性相对极性P P：)(lg环已烷苯RRt）tq 53待测固定液的相对极性待测固定液的相对极性P Px x：其中其中q q1 1, q, q2 2, q, qx x分别表示物质对在分别表示物质对在角鲨烷、角鲨烷、 , , - -氧二氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。丙腈和待测固定液的相对保留值。(ii) (ii) 固定液特性常数固定液特性常数 I I：包括罗氏常数、麦氏常：包括罗氏常数、麦氏常数。数。211)(100100qqqqPxx54固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷

44、 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 55固定液选择固定液选择：按：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极

45、性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质（醇、胺、水等）（醇、胺、水等）氢键型固定液氢键型固定液不易不易形成氢键的物质先流出；形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液56第四节第四节 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根据根据van Deemtervan Deemter方程和色谱分离方程式，方程和色谱分离方程式，1. 1. 柱长柱长L

46、L 柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长柱长L L要根据要根据R R的要求（的要求（R=1.5R=1.5），选择刚好使各组分得到有效分），选择刚好使各组分得到有效分离为宜离为宜。114 1 , 21 , 2kkrrnRCuuBAH572. 2. 载气及流速载气及流速u u 对速率方程求导得到在流速为对速率方程求导得到在流速为柱效最高柱效最高 当当u u较小较小时，时，B/uB/u占主要，此时选择占主要，此时选择分子量大的载气分子量大的载

47、气（N N2 2、ArAr） ，使组分的扩散系数小；，使组分的扩散系数小； 当当u u较大较大时，时，CuCu占主要，此时选择占主要，此时选择分子量小的载气分子量小的载气（H H2 2、HeHe） ，使组分的扩散系数大，减小传质阻力项，使组分的扩散系数大，减小传质阻力项CuCu。BC2AHmin CBuopt 583 3、柱温、柱温柱温柱温降低降低升高升高传质快传质快、柱效高柱效高纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失分析时间长分析时间长恒温恒温程序升温程序升温( (宽沸程混合物宽沸程混合物) )实验确定实验确定594、载体粒度及筛分范围、载体粒度及筛分范围

48、载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为对填充柱而言，粒度大小为柱内径的柱内径的1/201/25为宜为宜。5、进样方式及进样量、进样方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样的方式进样（一秒内完成），以（一秒内完成），以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜（防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜（液液体试样：体试样：0.110L；气体试样；气体试样:0.110mL）。）。60第五节第五节 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱(Capillary GC)(Capillary GC)一、毛细

49、管气相色谱仪器一、毛细管气相色谱仪器61毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1 1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术分流技术（3 3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术尾吹技术。分流比分流比：放空的试样量：放空的试样量与进入毛细管柱的试样与进入毛细管柱的试样量之比。一般在量之比。一般在5050：1 1到到500500：1 1之

50、间调节。之间调节。(P516)(P516)62二、毛细管柱二、毛细管柱1. 1. 分类分类1 1）填充型）填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。，最后再涂渍固定液。2 2）开管型）开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为：按固定液涂渍方法不同，可分为(i) (i) 涂壁开管柱涂壁开管柱(Wall-coated open tubular, (Wall-coated open tubular, WCOTWCOT) ) 管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，直接涂渍固定液； 管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联至管壁（使其交联至管壁（交联毛细管柱交联毛细管柱）高效、耐高温、抗溶高效、耐高温、抗溶剂冲刷剂冲刷。 管内壁经处理后，将固定液以化学键合的方式引入到管壁管内壁经处理后，将固定液以化学键合的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上（或预先涂渍的硅胶上（化学键合相毛细管柱化学键合相毛细管柱）高热稳定高热稳定性。性。63(ii) (ii)