有机金属化学(二)05

1、1827年年 Zeise 盐盐 PtCl3C2H41952年年 G. Wilkinson Fe( 5C5H5)2 结构的测定结构的测定1955年年 Fischer 6 芳基化合物芳基化合物1973年年 G. Wilkinson, 分离出分离出W(CH3)6PtClClCl214pm135pmCCIrC C PPBrCNCNCNCNCO215pm151pm双键垂直于分子平面双键垂直于分子平面 n齿合度齿合度(hapticity of ligand)，多齿，多齿 配体配体 n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如例如：( 5C5H5)2Fe n桥连的配体桥连的配体(bridging liga

2、nd)n表示表示桥连桥连金属的原子数，金属的原子数， ( 2 可写为可写为 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4) 2炔烃炔烃(CH CH) 2 1亚烷基亚烷基(carbene)MCR3MCCMCR2MCC3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5, 3, 1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH

3、2CHCH2MMMMM6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子 (C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6环辛四烯环辛四烯(C8H8) 4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMMMo(CO)3Fe(CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体, 形成形成 键键M L, 受体受体 , 形成反馈形成反馈 键键 配体，配体， C=C基本基本上为双键，上为双键，M-C成成

4、 键，键，C-C 为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，形成，形成metallocyclesPtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烃（炔烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构的结构RCCR2MCR2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的两种结构形式烯丙基配合物的两种结构形式 二茂铁二茂铁 (Ferrocene)性质性质Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温温1000C升华升华

5、 C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me5Fe( 5C5H5)2Fluxional ferrocene 转动势垒低，转动势垒低， 3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型 D5d气相：重叠型气相：重叠型 D5h室温时不规则，低温为室温时不规则，低温为D5合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1） C5H6（二聚体（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DM

6、F) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)2反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10与丁基锂的反应与丁基锂的反应: Cp环上的环上的H被被 Li 取代取代2. 茂金属茂金属 ( metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电

7、子数 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2为抗磁性为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图茂金属的分子轨道图配合物配合物价电子组态价电子组态未成对未成对电子电子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1（C5H5)2Mn(e2)4(a1)11顺顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺顺75.43. 3. C C5

8、5H H5 5的其他形式的金属配合物的其他形式的金属配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(无水无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深绿色固体深绿色固体)含茂基的弯曲夹心含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物化合物4. 环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H5)2

9、( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：键长：2.534( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构四腿钢琴凳结构)( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)( 5C5H5)( 3C5H5) W( CO)2* ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 键长：2.327, 双键)M(CO)6+C5H5-280-350OC5C5H5)M(CO)32(M=Mo, Cr)M

10、MCOCOOCCOCOOCMMCOOCCOCOMMooCCOOOCCOOCFeCOFeCOOCOCFeCOFeCOOCCOFeCOCOFeCOtranscis固体中trans液体中trans, cis 通过非桥联羰基达到平衡 - + + - M CR2 MCR2 卡宾卡宾(Fischer型）配合物型）配合物 卡宾卡宾(Schrock型）配合物型）配合物 (亚烷基配合物亚烷基配合物) (CO)5CrORCR+Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+ 接受体接受体卡宾卡宾(Fischer型）配合物的成键型）配合物的成键Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亚甲基化合

11、物亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾卡宾(Fischer)配合物（低氧化态）配合物（低氧化态） C亲电亲电卡宾卡宾(Schrock)配合物（高氧化态）配合物（高氧化态） C亲核亲核Carbyne配合物配合物Carbyne配合物配合物讨论：讨论：烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和总价电子计数的结构和总价电子计数, 金属原子间是否存在金属原子间是否存在MM键键 ? 对比对比 Pt(CO)Cl22和和Mn(CO)4Cl21. 2. Fe2(CO)9 中中Fe和和 Fe之间的化学键之间的化学键等叶片相似）等叶片相似）分子片分子片的的前线轨道前线轨道和和成键行为成键行为相

12、似相似 CH3 Mn(CO)5 有机分子片有机分子片 无机分子片无机分子片 HCH3 HMn(CO)5 H3CCH3 (CO)5MnMn(CO)5 1. 等电子等电子(isoelectronic)原理原理: 电子数相等电子数相等N2, CO, CN , NO+ (10e)CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和和SiO2; “ PO33 ”和和SO32 是否为等电子体是否为等电子体?HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH有机分子片有机分

13、子片: CH3 CH2 CH无机分子片无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 等瓣相似等瓣相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724等瓣相似等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CH CH(CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (C

14、O)4 Fe=CH2 (carbene)FeFeFeCOCCCH Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (稳定稳定) 18e 18e 18e OFeFeFeFeCFeCFeO Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)CoCoCoCoCOCHCoCoCoCo(CO)3CH若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片CHCpNiCo(CO)3CH2CH3Ni(CO)3Fe(CO)4Mn(CO)5Co(CO)4CH4Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)615e16e17e18eParall

15、els between S and Fe(CO)4S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2Parallels between P and Co(CO)3PPCoPPPPPCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4Cl-Co(CO)4-Cl2Co(CO)42HCl(strong acid)HCo(CO)4 (s trong acid )Br2+2HClI2+ Co(CO)42ICo(