第五章薄膜材料应用

1、金刚石薄膜及其应用金刚石薄膜及其应用 -Diamond Carbon Films20102010年年1111月月1919日日聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院仪仪 修修 杰杰回顾回顾1、薄膜材料的力学性能、薄膜材料的力学性能2、压电薄膜的电学性质、压电薄膜的电学性质3、薄膜材料的光学特性、薄膜材料的光学特性 薄膜的附着力薄膜的附着力薄膜的内应力薄膜的内应力介电常数、体积电阻率、损耗介电常数、体积电阻率、损耗角正切、击穿场强、体声表面角正切、击穿场强、体声表面波性能等。波性能等。本次课内容导读本次课内容导读1、金刚石薄膜材料的概述、结构、金刚石薄膜材料的概述、结构2、金刚石薄膜

2、材料的制备方法、金刚石薄膜材料的制备方法3、金刚石薄膜材料的红外特性、金刚石薄膜材料的红外特性4、类金刚石薄膜材料、类金刚石薄膜材料常林钻石常林钻石概概 述述 o高硬度高硬度：金刚石是自然界中金刚石是自然界中硬度最高硬度最高的物质；的物质； “Diamond”一词来源于阿拉伯语一词来源于阿拉伯语“d-mas”或或希腊语希腊语“amas”，意为，意为“不可征服的、不可摧不可征服的、不可摧毁的毁的”(unconquerable, invincible)，可，可制成刀具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合制成刀具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合材料；可制成微观外科手术刀等。材料；可制成微观外科手术刀

3、等。金刚石莫氏硬度为金刚石莫氏硬度为10，显微硬度为，显微硬度为9.87104MPa，绝对硬度大于石，绝对硬度大于石英的英的1000倍，大于倍，大于刚玉刚玉的的150倍。倍。金刚石的特性与应用金刚石的特性与应用 o高导热率高导热率： (20W/cmK) 是铜的是铜的5倍，可制成大功倍，可制成大功率激光器、集成电路等半导体器件的热沉。率激光器、集成电路等半导体器件的热沉。o高透光性高透光性：金刚石：金刚石透光范围宽透光范围宽，透过率高透过率高，透射性能，透射性能优良，对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的，优良，对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的，可制成光学元件的镀层、红外窗口等。可

4、制成光学元件的镀层、红外窗口等。o高弹性模量高弹性模量： (1200GPa)和高的声波传播速度和高的声波传播速度(18000m/s) 可制成高保真扬声器的振动膜。可制成高保真扬声器的振动膜。o电学方面：电学方面：宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高击穿电压等，可制成高温半导体器件高击穿电压等，可制成高温半导体器件(600)，用，用于耐强辐射器件，其禁带宽度为于耐强辐射器件，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达达 。cm1016o金刚石具有极好的抗腐蚀性和

5、优良的耐气候性金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。等特点。金刚石具有优良的性能及广泛的应用前景金刚石具有优良的性能及广泛的应用前景 然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。人造金刚石取代天然金刚石人造金刚石取代天然金刚石金刚石制备历史的简要回顾金刚石制备历史的简要回顾制备方法制备方法高温高压法高温高压法 低温低压法低温低压法 1796年，年，S. Tennant将金刚石燃烧成将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是证

6、明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在地壳深处的高温高压下转变而来的，因此人们一碳在地壳深处的高温高压下转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。石墨来合成金刚石。 金刚石制备历史的简要回顾金刚石制备历史的简要回顾高温高压法（高温高压法（HTHP） 从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存相，金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒（见图在着巨大的能量势垒（见图1），要将石墨转化为金刚），要将石墨转化为金刚石，必须克服

7、这个能量势垒。石，必须克服这个能量势垒。 根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的在高温高压条件下将石墨转化为金刚开始模仿大自然的在高温高压条件下将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压石的研究，即所谓的高温高压(HTHP)技术。技术。 要使石墨转化为金刚石至少需要要使石墨转化为金刚石至少需要15000atm的压的压力，而要使转化速度达到工业化生产的要求，使用的力，而要使转化速度达到工业化生产的要求，使用的压力一般要超过压力一般要超过50000atm。 美国通用美国通用(GE)电气公司于电气公司于1955年率先制成了年率先制成了

8、HTHP金刚石，并于金刚石，并于60年代将年代将HTHP金刚石用于工具金刚石用于工具加工领域。通过加工领域。通过添加金属催化剂添加金属催化剂如如Fe、Co、Ni、Mn、 Cr等可以使转化温度和压力从等可以使转化温度和压力从3,000K，150,000atm下降到下降到1,600K，60,000atm。1、 HTHP生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；2、 合成大的单晶，主要使用种晶法，在高温高压下，合成大的单晶，主要使用种晶法，在高温高压下， 生长几毫米大小的单晶；较大的单晶对条件、生产生长几毫米大小的单晶；较大的单晶对条件、生产 设备要求及其苛刻；设备

9、要求及其苛刻；3、 HTTP生长技术中需要使用金属催化剂，是制备的金生长技术中需要使用金属催化剂，是制备的金 刚石单晶中含有其他金属元素。刚石单晶中含有其他金属元素。高温高压法的局限性高温高压法的局限性低温低压法低温低压法1880年，年，Hannay, 碳氢化合物碳氢化合物+植物油植物油+金属锂；金属锂；1911年，年，Bolton，1000 0C水银蒸汽环境下分解乙炔；水银蒸汽环境下分解乙炔；50年代，前苏联年代，前苏联Spitsyn、Derjaguin等，美国等，美国Eversole等，热等，热 解含碳气体合成金刚石成功，但没有引起注意；解含碳气体合成金刚石成功，但没有引起注意；60年代，

10、年代，Angus等，发现石墨和金刚石同时生长，需不断中断等，发现石墨和金刚石同时生长，需不断中断 实验来消除伴生的石墨，生长速率非常低；实验来消除伴生的石墨，生长速率非常低；70年代，应用年代，应用CVD、等离子体技术，非金刚石基底上沉积出金、等离子体技术，非金刚石基底上沉积出金 刚石颗粒，生长速率低；刚石颗粒，生长速率低；1981年，前苏联年，前苏联Derjaguin等，实现同质外延；等，实现同质外延；1982年，日本年，日本Matsumoto等，单晶硅、钨、钼等上得到连续的等，单晶硅、钨、钼等上得到连续的 多晶金刚石薄膜，形成了多晶金刚石薄膜，形成了“金刚石膜热金刚石膜热”；90年代，多种

11、方法：年代，多种方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD 、 燃烧法等。燃烧法等。 图图2 金刚石结构金刚石结构 金刚石薄膜的结构金刚石薄膜的结构图图3 碳的相图碳的相图需要高真空需要高真空只需低真空只需低真空金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法 金刚石薄膜制备的主要金刚石薄膜制备的主要CVD方法方法1、热灯丝、热灯丝CVD(HFCVD)；2、微波等离子体、微波等离子体CVD(MWPCVD)；3、直流等离子体、直流等离子体CVD(DC-CVD)；4、直流电弧等离子体射流、直流电弧等离子体射流CVD(DC-jet)；5、电子增强、电子增强CVD(EACVD)；6、磁微波等离子

12、体、磁微波等离子体CVD(ECRCVD)等方法；等方法；易于生长大面积金刚石膜易于生长大面积金刚石膜易于生长大面积金刚石膜易于生长大面积金刚石膜o研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。到或接近天然金刚石。 这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。种新型材料。表表1 天然金刚石和天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质金刚石薄膜

13、的物理性质物物理理性性质质 天天然然金金刚刚石石 高高质质量量 CVD 金金刚刚石石多多晶晶薄薄膜膜 硬硬度度/（kg/mm2） 100001) 900010000 体体积积模模量量/GPa 4405901) 杨杨氏氏模模量量/GPa 12001） 接接近近天天然然金金刚刚石石 热热导导率率/W/(cmK),300K 201) 1020 纵纵波波声声速速/(m/s) 180001） 密密度度/(g/cm3) 3.6 2.83.5 折折射射率率（590nm 处处） 2.41 2.4 能能带带间间隙隙宽宽度度/eV 5.5 5.5 透透光光性性 225nm 至至远远红红外外2) 接接近近天天然然金

14、金刚刚石石 电电阻阻率率/（cm ） 1016 1012 表表2 国内外金刚石薄膜的研究进展国内外金刚石薄膜的研究进展各种动力学因素：各种动力学因素：o反应过程中输入的热能或射频功率等的反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体等离子体能量能量、反应气体的、反应气体的激活状态激活状态、反应气体的、反应气体的最佳比最佳比例例、沉积过程中、沉积过程中成核长大的模式成核长大的模式等对生成金刚石等对生成金刚石起着决定性的作用。起着决定性的作用。 选用选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核作基片，降低金刚石的成

15、核势垒。却提高了石墨的成核势垒。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦势垒。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳。碳。需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂相比之下，相比之下，原子氢原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高石的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。生长。各种动力学

16、因素各种动力学因素：o通常用甲烷进行通常用甲烷进行热解沉积热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。的甲烷含量。o若沉积若沉积基片的温度基片的温度超过超过1000，则石墨的生成速率就会，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为8001000。o原子氢原子氢的存在有利于稳定的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原键。为了得到

17、较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。以及催化等方法。o基片的基片的表面状态表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。低成核的自由能。表表3 各种气相合成金刚石薄膜方法比较各种气相合成金刚石薄膜方法比较速率速率/（hm/方法方法 ）面积面积/cm2质量质量/拉拉曼测试曼测试衬衬 底底优优 点点缺缺 点点火焰法火焰法301003.515 努努 氏氏 硬

18、硬 度度 /（ kg/mm2） 12501650 10300（ 100） 11000（ 111） 11500（ 110） 氢氢 含含 量量 （ H/C） 0.150.60 0.0010.010 氢氢 的的 百百 分分 含含 量量 /% 1338 0.11.0 电电 阻阻 率率 /（cm） 1013 1016 光光 学学 能能 隙隙 /eV 0.81.8 5.48 透透 射射 带带 宽宽 /m 0.52 0.225- 红红 外外 频频 带带 /m 3,4,618 2.56.5 折折 射射 率率n（ 到到 1m） 1.82.2 2.40 标标 定定 的的 折折 射射 率率/n 1.21.22 0.

19、68 碳碳 组组 成成 68%3sp 100%3sp 30%2sp 类金刚石薄膜的应用类金刚石薄膜的应用 应应用用领领域域 举举例例 机机械械 DLC涂涂层层刀刀具具 电电子子 MIS结结构构光光敏敏元元件件 声声学学 扬扬声声器器振振动动膜膜 电电子子计计算算机机 磁磁介介质质保保护护膜膜、电电绝绝缘缘膜膜、光光刻刻电电路路板板用用掩掩模模 光光学学 保保护护层层和和抗抗反反射射层层、太太是是能能光光-热热转转换换层层、光光学学 一一次次写写入入记记录录介介质质、发发光光材材料料 医医学学 矫矫形形针针涂涂层层、人人工工心心脏脏瓣瓣膜膜 展望展望o由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性

20、由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的

21、壁，就只有如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有DLC膜能膜能够胜任。够胜任。o因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。电子薄膜电子薄膜o电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓的设计与制造从所谓“杂质工程杂质工程”发展到发展到“能带工程能带工程”。o电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄电阻薄

22、膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。o从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如如CVD法、法、PVD法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表性能，新材料、新技术不断涌现出来。表8列出了目前列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。232/SnOOIn2SnO2SiOCr表表8 无机材料电子薄膜无机材料电子薄膜、分分 类类材材 料料应用

23、举例应用举例超导薄膜超导薄膜LaLa、Y Y、BiBi、Ti Ti 系等氧化物系等氧化物超导无源器件（微带传输线、谐振超导无源器件（微带传输线、谐振器、滤波器、延迟线）、超导有源器、滤波器、延迟线）、超导有源器件（不同超导隧道结的约瑟夫森器件（不同超导隧道结的约瑟夫森器件）器件）导电薄膜导电薄膜多晶硅、金属硅化物多晶硅、金属硅化物、等透明导电膜等透明导电膜栅极材料、互连材料、平面发热体、栅极材料、互连材料、平面发热体、太阳能集热器等太阳能集热器等电阻薄膜电阻薄膜热分解碳、硼碳、硅碳、热分解碳、硼碳、硅碳、等金属氧化膜、等金属氧化膜、 金属陶瓷膜金属陶瓷膜薄膜电阻器薄膜电阻器半导体薄膜半导体薄膜

24、硅、锗及硅、锗及III-VIII-V族、族、II-VIII-VI族、族、IV-IV-VIVI族等化合物半导体膜族等化合物半导体膜集成电路、发光二极管、霍耳元件、集成电路、发光二极管、霍耳元件、红外光电探测器、红外激光器件、红外光电探测器、红外激光器件、太阳能电池太阳能电池介质薄腊介质薄腊SiOSiO、SiO2SiO2、Si3N4Si3N4、Al2O3Al2O3多元金多元金属氧化物等属氧化物等电容器介质、表面钝化膜、多层布电容器介质、表面钝化膜、多层布线绝缘膜、隔离和掩模层线绝缘膜、隔离和掩模层磁性薄膜磁性薄膜Fe3O4Fe3O4、Fe2O3Fe2O3、BiBi代石榴石膜等代石榴石膜等磁光盘、磁

25、记录材料磁光盘、磁记录材料压电薄膜压电薄膜ZnOZnO、AlNAlN、PbTiO3PbTiO3、Ta2O5Ta2O5等等表声波器件、声光器件表声波器件、声光器件热电薄膜热电薄膜PbTiO3PbTiO3等等热释电红外探测器热释电红外探测器光学薄膜与光电薄膜光学薄膜与光电薄膜 o光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。光记录介质、光波导等。o光电薄膜是指利

26、用光激发光电子，从而把光信号转光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。息的载体是发展趋势。 集成光学器件集成光学器件o两种薄膜的材料种类、制备方法很多，本节以集成两种薄膜的材料种类、制备方法很多，本节以集成光学器件为例，说明

27、光学薄膜和光电薄膜新的发展光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。方向和相应的性能、制备技术要求。o集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。

28、光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。器件的重要基础。 集成光学器件的结构集成光学器件的结构 o集成光学器件的用途不同，所采用的材料不集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。生和接收元件（例如电光相位调制器）。o图图3（a）（d）是这几种元件的结构示意）是这几种元件的结构示意图。图。

29、集成光学器件的结构示意图集成光学器件的结构示意图 集成光学器件的材料及制备集成光学器件的材料及制备 o集成光学器件所采用的材料主要分为三类：集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其中第一类是以其中第一类是以 为基础形成的光电材为基础形成的光电材料，包括料，包括 、 、 等，它们等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；是制作光电子器件经常采用的材料；o第二类材料是以第二类材料是以 为代表的具有特为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；殊电光性质的单晶材料；o第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。Ga

30、AsAlGaAsInPGaInAsP3LiNbO集成光学器件的材料及制备集成光学器件的材料及制备o 类材料是极好的光电子材料，已被广泛类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。光接收器件（光电二极管和三极管）。o因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。作在同一块基板上。o而改变的而改变的 成分，不仅可以改变材料的禁成分，不仅可以改

31、变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。带宽度，还可以调整材料对光的折射率。o另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材料中另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。出光波导。 GaAsAsCaAlx1x 纳米薄膜纳米薄膜 o纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1100nm）的薄膜。）的薄膜。o但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料

32、体系。的复合纳米材料体系。o由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的重视。人们的重视。 纳米薄膜纳米薄膜o将将Ge、Si或或C颗粒（一般颗粒（一般110nm）均匀弥散地镶嵌）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。而体相的域的光致发光现象。而体相的Ge或或Si是不能发射出可是不能发射出可见光的。见光的。o这种新型纳米

33、颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的等量子点的电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。o类似的例子还有类似的例子还有 光电薄膜，光电薄膜， 光光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水电薄膜等，都是我国科学家在

34、近几年取得的具有国际水平的研究成果。平的研究成果。OCsAg22SiOInAs介质薄膜材料介质薄膜材料o介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。料。o所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。o电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性

35、介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料。质，成为电子和光电子技术中的重要材料。介电功能材料的分类介电功能材料的分类o按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的复合材料；的复合材料；o按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；料和一维（纤维）材料；o按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。o从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的方法。表方法。表4列出了各类

36、介电功能材料最主要的应用列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种材料中。于同一种材料中。表表4 介电功能材料按物理效应分类及其主要应用介电功能材料按物理效应分类及其主要应用 材料类型 最主要的应用领域 绝缘材料 电路集成与组装 电容材料 电信号的调谐、耦合与储能 村电材料 机电换能、频率选择与控制 电致伸缩材料 机电传感及自动控制 热释电材料 热释电探测与成像 铁电材料 光电信息存储与显示 电光材料 电光调制 光折变材料 全息存储和集成光学 非线性光学材料 激光变频和光信号处理 声光材料 声光调制 电介质

37、薄膜及应用电介质薄膜及应用 o电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。和绝缘体薄膜。o通常人们将电阻率大于通常人们将电阻率大于1010的材料称为的材料称为 “绝缘体绝缘体”，并且简，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在

38、（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。式来传递电磁场信息。电介质薄膜按主要用途分类电介质薄膜按主要用途分类o介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器和各介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器

39、和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有时也用、有时也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及锆钛酸（及锆钛酸（PZT）薄）薄膜等；膜等；o绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种金属绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种金属-氧化物氧化物-半导体器件。在这类用途中，一是作为导半导体器件。在这类用途中，一是作为导电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常用的有常用的有SiO、SiO2、Si3O4等。等。o从组成上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化从组成

40、上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。物及多元金属化合物薄膜。 氧化物电介质薄膜的制备及应用氧化物电介质薄膜的制备及应用 o氧化物介质薄膜在集成电路和其他薄膜器件氧化物介质薄膜在集成电路和其他薄膜器件中有着广泛的应用，例如中有着广泛的应用，例如SiO2薄膜的生长薄膜的生长对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重要的贡献。要的贡献。oSiO2薄膜是薄膜是MOS（M为金属，为金属，O为氧化物，为氧化物，S为半导体）器件的组成部分，它在超大规为半导体）器件的组成部分，它在超大规模集成电路多层（已达模集成电路多层（已达6层以上）布线中是层以上

41、）布线中是隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单晶的扩散。晶的扩散。氧化物电介质薄膜的制备氧化物电介质薄膜的制备o除了用电子束蒸发、溅射、反应溅射等方法除了用电子束蒸发、溅射、反应溅射等方法生长生长SiO2薄膜之外，经常用硅单晶表层氧薄膜之外，经常用硅单晶表层氧化的方法生长这种薄膜，这种方法是一种反化的方法生长这种薄膜，这种方法是一种反应扩散过程。在硅单晶表面形成连续氧化后，应扩散过程。在硅单晶表面形成连续氧化后，氧化剂通过层扩散到氧化层氧化剂通过层扩散到氧化层/硅界面，和硅硅界面，和硅反应生成新的氧化层，使反应生成新的氧化层，使SiO2薄膜厚度不薄膜厚度

42、不增大。增大。 氧化物电介质薄膜的制备氧化物电介质薄膜的制备o SiO2薄膜的氧化生长是平面工艺的基础，薄膜的氧化生长是平面工艺的基础，氧化法主要有氧化法主要有3种；阳极氧化（室温），等种；阳极氧化（室温），等离子体阳极氧化（离子体阳极氧化（200800）和热氧化）和热氧化（7001250）。）。o硅的阳极氧化一般用于杂质分布的测定和结硅的阳极氧化一般用于杂质分布的测定和结深的精确测定，亦可用于在绝缘膜上的制作深的精确测定，亦可用于在绝缘膜上的制作硅单晶（简称硅单晶（简称SOI）的衬底。等离了体氧化）的衬底。等离了体氧化具有低温等突出优点。具有低温等突出优点。氧化物电介质薄膜的制备氧化物电介质

43、薄膜的制备o其他用作电容器材料的氧化物介质薄膜有其他用作电容器材料的氧化物介质薄膜有SiO、Ta2O5、Al2O3薄膜等。薄膜等。SiO、的、的蒸气压很高（蒸气压很高（1150进达进达133Pa），可），可以用通常的热蒸发方法制备。以用通常的热蒸发方法制备。oTa2O5和和Al2O3薄膜主要用溅射等方法制薄膜主要用溅射等方法制备，也经常用低成本的阳极氧化方法制备。备，也经常用低成本的阳极氧化方法制备。阳极氧化方法制备氧化物薄膜时，将金属薄阳极氧化方法制备氧化物薄膜时，将金属薄膜放入电解液中作为阳极，在恒定电流下生膜放入电解液中作为阳极，在恒定电流下生长氧化物薄膜。长氧化物薄膜。氧化物电介质薄膜

44、的应用氧化物电介质薄膜的应用 o（1）用作电容器介质）用作电容器介质o（2）用作隔离和掩膜层）用作隔离和掩膜层o（3）表面纯化膜）表面纯化膜o（4）多层布线绝缘膜）多层布线绝缘膜 铁电薄膜材料及其应用铁电薄膜材料及其应用 o铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。其极化方向可以因外电场方向反向而反向。o存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。所形成的电偶极矩。 o具有铁电性，且厚度在数十纳米至

45、数十微米具有铁电性，且厚度在数十纳米至数十微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。的薄膜材料，叫铁电薄膜。 铁电材料的研究发展铁电材料的研究发展o从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材料、铁电液晶等方面。料、铁电液晶等方面。o由铁电薄膜与由铁电薄膜与SiSi半导体集成技术相结合而发展起半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学（来的集成铁电学（Integrated FerroelectricsIntegrated Ferroelectrics）及相关集成铁电器件的研究，已成为铁

46、电学研究及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。众多学者的关注。 铁电体的性质与结构铁电体的性质与结构o铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图线如图4 4所示，即电滞回线（所示，即电滞回线（hy

47、steresis loophysteresis loop）。）。o由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，晶体由铁电一特定值时，晶体由铁电(ferroelectric)(ferroelectric)相转相转变为顺电（变为顺电（paraelectricparaelectric）相，即发生铁电相变，）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度T Tc c称称为居里温度或居里点为居里温度或居里点(Curie

48、Temperature)(Curie Temperature)。 图图4 铁电体电滞回线示意图铁电体电滞回线示意图图图4中中PsA是饱和极化强度，是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，是剩余极化强度，Ec是矫顽场。是矫顽场。铁电体的性质与结构铁电体的性质与结构o在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。常现象，即具有临界特性。o在在T Tc c时，介电系数、压电系数、弹性柔顺时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例系数、比热和线性电光系数急剧增

49、大。例如：大多数铁电晶体，在如：大多数铁电晶体，在T Tc c时介电常数可时介电常数可达达10104 410105 5，这种现象称为铁电体在临界，这种现象称为铁电体在临界温度附近的温度附近的“介电反常介电反常”。铁电体的性质与结构铁电体的性质与结构o当温度高于当温度高于T Tc c时，介电系数与温度的关系服从居时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律里外斯定律(Curie-Weiss Law)(Curie-Weiss Law)：o式中，式中，c c为居里常数为居里常数(Curie constant )(Curie constant )，T T为绝对为绝对温度，温度，T To o为顺电居里温度，

50、或称为居里为顺电居里温度，或称为居里- -外斯温度，外斯温度，它是使它是使 时的温度。对于二级相变铁电体，时的温度。对于二级相变铁电体，T T0 0T Tc c，对于一级相变铁电体，对于一级相变铁电体，T To oTTc c（居里点（居里点T TC C略略大于大于T T0 0）。）。 0TTco2020世纪世纪8080年代以后，薄膜制备技术取得了一系列年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射射(rf-sputtering)(rf-sputtering)法、化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)(CVD)法、法、金属

51、有机物沉积金属有机物沉积(MOD)(MOD)法、金属有机物化学气相沉法、金属有机物化学气相沉积积(MOCVD)(MOCVD)法、溶胶法、溶胶- -凝胶凝胶(Sol-Gel)(Sol-Gel)法、脉冲激光法、脉冲激光沉积沉积(PLD)(PLD)法以及分子束外延法以及分子束外延(MBE)(MBE)法等先后用于法等先后用于制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研究的发展。备与应用研

52、究的发展。 铁电薄膜制备技术的发展铁电薄膜制备技术的发展铁电薄膜制备技术铁电薄膜制备技术o目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种，目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种， 溅射法溅射法 MOCVD技术技术 Sol-Gel法法 PLD法法o表表5给出这四种主要制膜技术的发展现状。给出这四种主要制膜技术的发展现状。项目项目溅射法溅射法PLDPLD法法MOCVDMOCVD法法Sol-GelSol-Gel法法附着力附着力很好很好好好好好好好复杂化合物沉积复杂化合物沉积不好不好很好很好不好不好好好沉积速率沉积速率一般一般好好好好一般一般均匀性均匀性好好好好很好很好很好很好显微结构显微结构好好好好好好很好很好

53、化学计量比控制化学计量比控制较好较好好好很好很好很好很好退火温度退火温度低低较低较低较低较低较高较高掺杂难度掺杂难度困难困难一般一般容易容易容易容易厚度控制厚度控制容易容易容易容易容易容易困难困难重复性重复性一般一般较好较好好好好好沉积外延膜沉积外延膜好好好好好好一般一般工艺开发要求工艺开发要求一般一般一般一般较高较高一般一般设备耗资设备耗资较大较大较大较大一般一般较少较少扩大规模的难度和成本扩大规模的难度和成本较高较高一般一般较少较少较少较少表表5 5 铁电薄膜四种主要制备技术的对比铁电薄膜四种主要制备技术的对比 薄膜的物化结构性能表征主要包括三个方面：薄膜的物化结构性能表征主要包括三个方面

54、：o薄膜的组分，组分沿薄膜表面和纵向的分布，以薄膜的组分，组分沿薄膜表面和纵向的分布，以及薄膜中各组元的化学价态；及薄膜中各组元的化学价态；o薄膜的结晶学性能，包括晶体结构与取向，晶格薄膜的结晶学性能，包括晶体结构与取向，晶格常数及其随温度的变化等；常数及其随温度的变化等；o薄膜的形貌与显微结构，包括晶界、畴界和电畴薄膜的形貌与显微结构，包括晶界、畴界和电畴的取向等。的取向等。铁电薄膜的物化结构性能表征铁电薄膜的物化结构性能表征组分与价态分析组分与价态分析o分析薄膜的组分及组分的分布情况，大多采用能分析薄膜的组分及组分的分布情况，大多采用能谱分析。谱分析。o基于电子的能谱基于电子的能谱，如电子

55、探针微区分析（，如电子探针微区分析（EPMAEPMA）、）、X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）、俄歇电子能谱（）、俄歇电子能谱（AESAES）。）。o基于质子的能谱基于质子的能谱，如二次离子质谱（，如二次离子质谱（SIMSSIMS）、卢）、卢瑟福背散射谱（瑟福背散射谱（RBSRBS）等。通过这些能谱技术，不）等。通过这些能谱技术，不仅可以对薄膜的成分进行定性或定量的分析，还仅可以对薄膜的成分进行定性或定量的分析，还可对薄膜的成分（包括杂质）进行微区分析、表可对薄膜的成分（包括杂质）进行微区分析、表面均匀分析和断面（纵向）均匀分析。面均匀分析和断面（纵向）均匀分析。 结晶学性能

56、分析结晶学性能分析o铁电薄膜的结晶学性能分析的内容包括：铁电薄膜的结晶学性能分析的内容包括：相分析相分析，如是单相还是复相，是钙钛矿相还是焦绿石相，是如是单相还是复相，是钙钛矿相还是焦绿石相，是非晶、多晶还是单晶，晶格常数及其随温度的变化非晶、多晶还是单晶，晶格常数及其随温度的变化等；等；取向分析取向分析，即分析多晶铁电薄膜是随机取向，即分析多晶铁电薄膜是随机取向，还是沿某些特定的晶轴方向有选择的取向。如需要还是沿某些特定的晶轴方向有选择的取向。如需要制备单晶薄膜，首先要确定薄膜是否是单晶结构，制备单晶薄膜，首先要确定薄膜是否是单晶结构，并确定薄膜与衬底之间的外延关系。并确定薄膜与衬底之间的外

57、延关系。o结晶学性能分析采用的主要技术是结晶学性能分析采用的主要技术是衍射技术衍射技术，包括，包括X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）和电子衍射，特别是反射式高能）和电子衍射，特别是反射式高能电子衍射（电子衍射（RHEEDRHEED）。）。形貌与微结构分析形貌与微结构分析o铁电薄膜的形貌和微结构研究，无论是对铁铁电薄膜的形貌和微结构研究，无论是对铁电薄膜的性能分析还是器件应用，都是相当电薄膜的性能分析还是器件应用，都是相当重要的。例如，铁电薄膜的疲劳和老化性能重要的。例如，铁电薄膜的疲劳和老化性能往往与微结构有密切的关系。往往与微结构有密切的关系。o铁电薄膜的形貌和微结构研究的内容很丰富，

58、铁电薄膜的形貌和微结构研究的内容很丰富，其中包括：表面与断面的形貌、晶粒尺寸、其中包括：表面与断面的形貌、晶粒尺寸、晶粒边界、多晶薄膜晶粒内或单晶薄膜中的晶粒边界、多晶薄膜晶粒内或单晶薄膜中的电畴及其取向；薄膜的缺陷，如点缺陷、位电畴及其取向；薄膜的缺陷，如点缺陷、位错、微裂纹；界面状况分析，如晶格失配、错、微裂纹；界面状况分析，如晶格失配、界面原子的互扩散等。界面原子的互扩散等。 形貌与微结构分析形貌与微结构分析o研究形貌与微结构的基本技术是电子显微技研究形貌与微结构的基本技术是电子显微技术，如采用扫描电子显微镜（术，如采用扫描电子显微镜（SEMSEM）、透射）、透射电子显微镜（电子显微镜（

59、TEMTEM）或高分辨率透射电子显）或高分辨率透射电子显微镜（微镜（HRTEMHRTEM）等进行观察。也有的研究工）等进行观察。也有的研究工作者利用其它显微技术（如采用原子力显微作者利用其它显微技术（如采用原子力显微镜，简记为镜，简记为AFMAFM）来分析铁电薄膜的形貌。）来分析铁电薄膜的形貌。铁电薄膜的电学性能及其表征铁电薄膜的电学性能及其表征o铁电薄膜电学性能主要指其介电性、压电性、铁电薄膜电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的电学参数有电阻热释电性和铁电性，主要的电学参数有电阻率（或电导率）、介电常数、介电损耗、介率（或电导率）、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化

60、（介电温谱）、介电常电常数随温度的变化（介电温谱）、介电常数随频率的变化（介电频谱）、电滞回线及数随频率的变化（介电频谱）、电滞回线及其矩形度、自发极化强度（其矩形度、自发极化强度（PsPs）、剩余极化）、剩余极化强度（强度（PrPr）、矫顽强度（）、矫顽强度（EcEc）、机电耦合系）、机电耦合系数、压电系数、热释电系数、相关材料应用数、压电系数、热释电系数、相关材料应用时的品质因数等。时的品质因数等。铁电薄膜的电学性能及其表征铁电薄膜的电学性能及其表征o铁电薄膜的介电性能（包括介电常数、介电损铁电薄膜的介电性能（包括介电常数、介电损耗、介电温谱和介电频谱）大多采用阻抗分析耗、介电温谱和介电频