电子效应在有机化学中的应用

1、电子效应及位阻效应在有机化学中的应用一.引言在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题,有些问题的答案需要我们死记硬背,但有些问题的解答那么有章可循.比方亲电加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反响的方向性等,只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反响中所起的作用,那么这类问题便迎刃而解了.那么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢二.电子效应与位阻效应的简介电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响.电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轲效应两种类型.诱导效应1.诱导效应的定义一般以氢为比拟标准,如果电子偏向取代基,这个取代基是吸电子的,具有吸电子的诱导效

2、应,用一IInductiveeffect表示；X-*CR3H_CR3Y_CR3-I效应标准+I效应2.诱导效应的特点诱导效应是沿b键传递的,离吸或斥电子基团越远,效应越弱.大致隔三个单键后,诱88+8+8+导效应就很弱,可忽略不计了.例如H3CCH2CH2CH2CH2Cl,其中8表示微小,88表示更微小,依此类推.诱导效应有叠加性,当两个基团都能对某一键产生诱导效应时,这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和.方向相同时叠加,方向相反时互减.诱导效应只改变键的电子云密度分布,不改变键的本质.无论所受诱导效应的大小和方向如何,T键仍是b键,兀键仍是兀键.3.诱导效应的强弱,取决于基团吸电子

3、水平或斥电子水平的大小.以下是一些能产生诱导效应的基团+吸电子基团：带正电荷的基团,如：OR2、NR3；卤素原子,如：-F-Cl-Br-I.带氧原子或氮原子的基团,如：NO2、C=O、CO0H、0R、0H、NR2,芳香族或不饱和煌基,如:C6H5、一C用、一CR=CR2斥电子基团：带负电荷的基团,如：一0-、一S-、一C00-；饱和脂肪族煌基,如：cr3、一chr2、一ch2r、一ch3共轲效应1 .共轲效应的定义体系中各个T键都在同一个平面上,参加共轲的P轨道互相平行而发生重叠,形成分子轨道.由于分子内原子之间的相互影响,引起电子云密度平均化,体系能量降低的现象,又称电子离域效应.2 .共轲

4、效应形成条件P轨道,且要形成共轲体系的原子必须在同一个平面上；必须有假设干可以实现平行重叠的有一定数量供成键用的电子.3 .共轲效应的特点由于离域的兀电子可以在整个体系内流动,所以当共轲体系一端的电子密度受到影响时,整个共轲体系每一个原子的电子云密度都受到影响,共轲体系有多长,影响的范围就多大,不受距离的限制,也不是越远影响越小.例如：CH3一CH=CHCHCHCH=CH2+=+=-8+88888电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大注：超共轲效应：当CHb键与兀键或P轨道处于共轲位置时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键电子的离域现象叫做超共轲效应.超共轲效应的大小,与p轨道

5、或兀轨道相邻碳上的C-H键多少有关,C-H键愈多,超共轲效应愈大.但超共轲效应比共轲效应弱.位阻效应又称立体效应.主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力.二.电子效应及位阻效应在有机化学中的应用1 .马尔科夫尼科夫规那么以丙烯为例诱导效应解释：甲基碳原子：SP3杂化,双键碳原子：SP2杂化;sp3电负性Sp2杂化态,故甲基表现为向双键供电子.1+CH3CH=CF2CH3-CHCH3HX-CH3-CHCH3XT-兀共轲效应解释:2.碳正离子稳定性活泼中间体碳正离子的稳定性来解释：碳正离子的稳定性与跟b超共辗效应越多,正电荷越分散,碳正离子越稳定.例

6、如：-p超共轲效应的多少有关(CH3)3C+C-H肝共轲效应9个(CH3)2CHC-Hvp共轲效应6个CH3CH2C-Hb-P共轲效应3个ch3C-H(T-P共轲效应HX故CH33CCH32CHCH3CH2Chb43.芳煌的定位效应与活化规律从大量的实验事实中可以归纳出：苯环上新导入的取代基的位置与亲电试剂无关,至于苯环上原有取代基的性质有关,受苯环原有取代基的限制,这种效应称为定位效应.并将取代基大致分为两类：A:邻、对位定位基,使新基团主要进入邻、对位.常见的有：- O、-NCH2、-NH2、-OH-OCR、-NHCOR-OCOR-CH3R、-C6H5、-CH=CH、-F、-Cl、- Br

7、、-I等.一般使苯环活化,反响易于进行,卤素例外B:间位定位基,使新基团主要进入间位.常见的有：+NF3、-NC2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、- CHO-COR-COOH-COOR-CONH等均使苯环钝化定位效应及活化规律的解释例：-+NR、-CC13NR3以上两个取代基虽然没有共轲效应,但吸电子的诱导效应很大,使苯环上的电子云密度降低,不利于亲电试剂反响,特别是邻、对位降得更低,故只能在间位上反响.例CH3诱导效应：SP3-CH3-NH2-Cl-NO2-COOH4.芳香族化合物酸性的判断芳香族化合物的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响,当芳环上连有吸电子基团时,由于共轲效应和

8、诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云向芳环上移动,氧氢之间的电子云密度减小,更易解离出氢离子,从而显示出更强的酸性.相反,当芳环上连有给电子基团时,由于共辗效应和诱导效应的影响,使的氧氢之间的电子云增大,氧氢之间的共价键增强,难解离出氢离子,表现为酸性降低.例：COOHCOOH00H1OHCOOHOH吸电子诱导作用大吸电子诱导作用中吸电子诱导作用小给电子共轲作用大氢键效应吸电子作用大给电子共轲作用小给电子共轲作用大故可以得出酸性的顺序为:pka2.98pka4.08pka4.57COOHpka4.205.扎衣切夫规律消去反响的取向E1反响：取代基最多的烯煌超共轲效应最强,稳定性大,位能低其对应

9、的第二步反响的过渡态的位能也较低；反响活化能较小如以下图反响速率较快,因而在产物中占的比例也较大.所以,E1反响的取向遵守扎衣切夫规律.O反响进程E2反响：其取向与过渡态紧密相关；可使烯煌稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定.C2H5.HHCH3cH2-c-C-CH3I：-HH-OC2H5CH3CH2CH2-C-C-HCH3CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH=CH269%由于过渡态i比过渡态n31%有较大的超共轲效应,所以过渡态I就较稳定,形成时所需活化能小.所以,E2反响的取向也遵守扎衣切夫规律.5.共轲加成迈克尔Michael反响迈克尔Michael反响：烯醇负离子与a,其中能提供

10、烯醇负离子的化合物有：3不饱和玻基化合物的1,4一加成反响.OIIOIICH3NO2CH3C=NCH3cCH2COC2H5OC/CH2C-OC2H5OHBr共辗体系有:例:CH2=CHC=NR-CH=CHCORR-CH=CHCRCH2=CH-CCH3故在有机化学中常利用迈克尔反响可以合成1,5-二玻基化合物.并且用迈克尔反响和羟醛缩合一起合成环状化合物.例：6 .加成反响的立体化学默基加成的格拉穆Cram规那么:LMS主要产物次要产物Nu是从默基和最小的按说Nu可以从厥基的两面进攻,但是格拉穆Cram通过研究认为基团中间进攻,得到的产物比例最高.90%10%7 .化合物的手性手性是指实物和镜象

11、不能叠合的一种性质.例：CH3CH2CHCH3OHCHjcHjC、ohMCF3CH实物和镜象关系这种具有手性,实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构.分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性,即分子的手性与分子的对称性有关.对称元素：对称面、对称中央、对称轴.例：两个苯环可绕单键旋转,故可以在旋转的某一状态下具有对称面,所以其无手性.两个苯环由于空间位阻效应太大而不能绕单键任意旋转,故既无对称中央又无对称面,所以其有手性.由此可以得出：假设在同一苯环上连的两个大基团不同,整个分子既无对称中央又无对称面,具有手性；同理,当一个苯环上连有两个体积较大的取代基相同时,虽然两个苯环不能自由

12、旋转,但分子中有一个对称面,就无手性,无旋光性.8亲核取代反响活性对Sn2反响历程例:卤代物碱性条件下按Sn2历程醇解反响的相对反响速率：CHaBrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br15010.280.0300.00000421 .电子效应的影响：烷基越多,供电子效应越大,aC上电子云密度越大,不利于亲核试剂进攻,过渡态难以形成.2 .位阻效应的影响：烷基越多,拥挤程度越大,立体阻碍也将加大,进攻试剂难以接近中央碳原子；即使是3位上也有影响.降低了过渡态的稳定性,使反响速率明显下降.其中位阻效应影响占主导地位.对Sn1反响历程：(对Sn1历

13、程来说,决定反响速率的一步是碳正离子的生成.)例:卤代物碱性条件下按Sn1历程水解反响的相对反响速率：CH3Br=CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr11321071 .电子效应的影响：烷基越多,供电子效应越大,正碳离子越稳定,越容易生成.2 .位阻效应：烷基越多,原来的拥挤程度越大,形成碳正离子后,空间位阻减小,正碳离子更稳定,越容易生成.其中电子效应影响占主导地位.9 .亲核加成反响活性以HCN对醛、酮的加成为例讨论：无碱催化时,3-4小时仅反响一半；加一滴碱(KOH,两分钟就完成反响；加酸反响速度减慢；参加大量的酸几乎不反响；反响历程：HO+什CN.H2O+CN.一慢CN-+C=O.一C-0-CN快|一CO-+H2O-C-OHCNCN不同的亲核试剂与醛、酮的反响速率不同,有的很小,有的很大可见各种因素对亲核加成反响速率影响很大.1 .位阻效应的影响：醛、酮上的燃基体积增大、亲核试剂体积增大；平衡常数减小,反响速率减小.主要原因是增加了相互的排斥作用,使亲核试剂难以接近谈基碳.2 .电子效应的影响：C=O+NuR、R吸电子性增强,平衡常数增大；反响速率加快；RR供电子性增强,平衡常数减小；反响速率减慢.主要原因是吸电子基使默基