第一性原理--密度泛函--交换相关能

1、第一性原理：第一说法,第一性原理来源于“第一推动力这个宗教词汇.第一推动力是牛顿创立的,由于牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动.如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的,后来却都在运动,是怎么动起来的呢牛顿相信这是由于上帝推了一把,并且牛顿晚年致力于神学研究.现代科学认为宇宙起源于大爆炸,那么大爆炸也是有原因的吧.所有这些说不清的东西,都归结为宇宙"第一推动力问题.科学不相信上帝,我们不清楚“第一推动力问题只是由于我们科学知识不完善.第一推动一定由某种原理决定.这个可以成为“第一原理.爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论研究,也是希望找到统概一切物理定律的“第一原

2、理,可惜,这是当时科学水平所不能及的.现在也远没有答案.现在提及的第一性原理有两种说法,一种是基于量子力学,求解指薛定谓方程说法.其源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生.量子力学的理论框架是由以下五个假设构成的：1 .微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2 .微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定渭方程的解；3 .任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4 .力学量算符之间存在对易关系,称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为根本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；5 .全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而

3、言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性,费米子的波函数具有交换反对称性.量子力学建立以后,同样根据统计物理原理,位置的微观状态确定了,体系的宏观性质都确定了.和经典物理的差异在于,体系的微观状态如何表述呢经典物理中,体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述,然而量子力学的框架里表述方式变了.由于量子力学中,粒子的位置和动量不能同时测准.怎么办呢用波函数表示,波函数的平方代表粒子出现的几率,这就是波函数的统计诠释,是波恩做出的.那么波函数如何获得呢这要通过求解体系的薛定谓方程.然而,薛定谓方程的求解极其困难,除了氢原子等少数体系之外,都难以求得解析解.此后,为了应用量子力学原理,Hartree

4、和Fock提出了自洽场方法,也就是SCF方法,即SelfConsistantField,这里的场其实是一个平均场,也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代,这里面包含一个单电子近似.自洽场方法是啥这不属于科普了,有兴趣的话看看谢希德的固体能带理论.一般,把基于Hartree-Fock自洽场的方法叫做第一性原理方法,这是第一性原理方法这个称号的第一个来源,也叫从头算方法.为啥叫从头算方法呢由于,根据量子力学原理开展起来的这种方法只需要七个物理常数-光速,普朗克常数,原子精细结构常数,电子质量,电子电量,原子核质量,原子核电量,即可算出材料在基态下的几乎一切性质,由于不依赖与实验,所以叫从头算方法

5、.另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法.由于波函数的平方等价于电子出现的概率,那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便.由于,用波函数作为变量,对于一个N粒子体系,变量为3N个,由于每个粒子有xyz坐标,3个自由度,N个粒子变量就有3N个了,N一般是阿伏伽德罗常数量级.难以求解！然而,假设采取电子密度作为变量,只要指出空间各处电子的密度即可,这实际上是3变量的,即p(x,y,z)p为电子密度.用电子密度做变量行吗把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丧失信息呢霍亨伯格和柯洪证实了两个定理,是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理.有兴趣的去网站查查怎么证实的

6、.定理大意如下：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一确定了.此后,柯洪和沈吕九中国人开展了这种方法,相关理论叫做密度泛函理论,柯洪为此获得诺贝尔化学奖.注意：物理学家获诺贝尔化学奖,貌似另一个我知道的化学奖的物理学家是卢瑟福,20世纪最伟大的实验物理学家.综上,第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓,或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓.密度泛函理论简短而言,密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数,而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数,是为泛函Functional.密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体

7、系电子结构的方法.具体到操作中,密度泛函理论通过各种各样的近似,把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题,再将所有误差单独放进一项中XCPotential,之后再对这个误差进行分析.具体而言：量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁如p,t的波函数中,包含了一个系统在某一个态下所有的信息.讷_PlLH?pt,其中i尸'h/2,h普朗克常量.假设H?t,与时间无关这也是我们常讨论的,定态Schr?dinger薛定渭方程H?r,REr,R.这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能.然而在理想和现实之间是计算水平的鸿沟.?要准确描述一个体系,就必须通过求解薛定谓方程来得

8、到波函数?薛定谓方程能够准确的求解出仅含一个电子的H原子的波函数以及H的基态能量.?但是,如果要处理多电子的复杂体系时,求解薛定谓方程就显得尤为复杂！原子核质量远大于电子质量,一般要大3-4个数量级,因而在同样的相互作用下,根据动量守恒,原子核运动比电子运动慢得多.因此,通常在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度,假定它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样.1927年波恩和奥本海默提出电子的运动问题可以以原子核坐标为参考系近似认为原子核几乎静止,这被称为波恩-奥本海默绝热近似Born-Oppenheimerapproximation,这就是BO近似.H?RrERr其核心思想是：把核的

9、运动和电子的运动分开处理；处理电子运动时,认为核是固定不动的；处理核运动时,认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布,核在电子的负电荷平均场中运动吉时弊定号方程1930年,哈特里和他的学生福克认为：具有周期性结构的晶体中不同晶胞同一位置上的原子同一能态的电子波函数仅有相位上的差异,而这种相位差异在多体问题中可以忽略,这样某能态电子多体问题原薛定谓方程的解可以简化为单电子波函数的乘积,这被称为哈特里-福克自洽场近似Hatree-Fockselfconsistantfieldmethod,HF理论HF理论采用单行列式多体波函数,它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均势场中独立运动,没有

10、考虑电子间的瞬时相关作用,也就是电子关联.但是,HF理论中采用的Slater行列式波函数满足Pauli不相容原理,所以它在一定程度上包含了同自旋电子的关联作用,这局部电子关联被单独命名为交换相互作用.所以,通常所说电子关联能是指精确的基态能量与HF能量之差.关联能一般只占体系电子总能量的0.32%,但是它可以与化学反响的反响热或者活化能相当甚至更大.一般说来,化学反响途径上电子关联程度不同.所以,在考虑化学反响和电子激发等问题时电子关联十分重要.由电子瞬时作用产生的电子关联称为动态关联.此外,还有非动态关联,它指体系几个对称性相同的电子组态函数单行列式接近简并时导致HF方法给出很大的误差.常用

11、的电子关联计算方法有：组态相互作用CI:ConfigurationInteraction耦合簇方法CC:Coupled-clustermethod多体微扰理论MPx:Moller-Plessetperturbationtheory1927年,Thomas和Fermi提出了建立在均匀电子气模型上的ThomasFermi模型.在均匀电子气模型中,电子不受任何外力,彼此没有相互作用.此时,描述电子运动的薛定谓方程就被简化为波动方程.Thomas-Fermi模型是一个很粗糙的模型,它是以均匀电子气的密度得到动能的表达式,同时忽略了电子间的交换相关作用,直接使用比拟困难.Thomas-Fermi模型存在

12、的问题:虽然提出了可以密度为处理变量简化薛定谓方程,但是基于均匀电子气,这样子是不合理的.1964年,Hohenberg和Kohn以这个模型为根底HK理论,同时打破其能量泛函形式的束缚,创立了严格的密度泛函理论.于是,现代密度泛函理论解开序幕：HK第一定理证实了体系的基态能量只与电荷密度有关,是电荷密度的泛函.HK-I使得我们描述系统所需的自由度从3N减少到3HK第二定理证实了以基态密度为变量,将体系能量最小化之后就得到了基态能量.HK-I可以看作的变分原理,并且可以通过薛定渭方程的变分原理导出.HK虽然许诺了一个美好的前景,但关于E长什么样没有说.科恩和他的学生沈吕九在1965年前后指出：材

13、料中的能量分为原子核动能、原子核间相互作用能、电子动能、电子间相互作用能、电子-原子核相互作用能这五个局部,在此根底上逐一分析并吸纳上述近似,写下著名的科恩-沈吕九方程KSKohn-Shamequation.此方程中体系的哈密顿算子仅包含原子周期性势函数、电子动能算符和由于上述近似带来的偏差一一相互交换能与相互关联能exchange&correlationenergy.这是第一性原理开展史上重要的一步,为后来所有的第一性原理分析提供了解决问题的框架,被认为是标志着第一性原理的诞生.科恩也因此获得了1998年诺贝尔化学奖主要是由于此理论在计算化学依然有巨大的用武之地并且科恩本人在化学领域

14、的奉献.为了得到它的具体形式,一般作如下分解：ETVeeVext分别对应：1、T电子动能,2、Vee电子一电子ee相互作用能和3、Vext电子在外场ext中的能量.现在分别讨论每一项：T电子动能：一、1为什么对动能的描述如此重要由于动能和总能量是一个数量级的.所以动能有一点小的相对误差,对体系总能量估计的偏误就不可容忍了.精确的电子动能的形式我们是知道的,也即波函数那套理论：一|T；T?；但这并没什么用.由于这不是的泛函而是的泛函.而前面说了,一旦牵扯到波函数,DFT在“自由度少这一点上的优势就不太能表达出来了.为了把动能写成的泛函,很多人做了尝试,我说一下比拟主流的开展过程：1, Thoma

15、s-FermiTFmodel:均匀电子气出发可以导出外山I=.I1F/4*付3匚门.=53#尸你可以想象这泛函算起来很快由于形式简单到爆炸,但很不幸的是实际体系并不能看作均匀电子气,尤其是有限体系如分子或cluster,所以对它们的描述并不好.用它来计算分子甚至不能成键.2, Thomas-Fermi-DiracTFDmodel:11rm同-加同-C*/Cl和TF几乎相同,只是增加了交换项电子是全同费米子：要是我,我肯定赌TFD比TF更好,原因很简单它包含了更多的物理.最早写下这个model的人绝壁也是这么想的.可惜打脸的是,分子体系计算得到的结果TFD更差.这类情况的原因一般都是：新参加的有

16、更多物理意义的项破坏了原来模型的“误差抵消作用,所以更差了.3, Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker(TFDW)model:TFDW相比前两个更复杂了一一不仅有密度本身,还有密度的梯度r,因此相比于TFD,它更能描述你应该已经看出规律了：每次加个人名,泛函里就多一项,所以:实际系统中电子密度的非均匀性.果最好理由：误差抵消.是常数,理论上可证实为1/9,但数值结果发现1/5效这是某种"Taylor展开得到的.这里新参加的是这个expansion的二阶项TF是零阶.可以证实,所有奇数阶都为零,所以下一个非零奉献是四阶,之后是六阶,etc.按理说有多阶方程该话题本

17、应完结只要一直计算到更高阶的项,总可以到达理想的准确度.但事实是残酷的：一方面,从四阶开始公式变得很复杂,而且对能量的修正非常小.另一方面,也是更加让人绝望的是,从六阶开始,后面的项对分子体系都是发散的！说出来你可能不信,TFDWmodel是上世纪30年代人们就得到了的.彼时量子力学建立还只有十多年,离HK的文章发出来还有三十来年.可见人们对“用电子密度来描述体系的信念是多么早就有了的.归根结底,上面的方法在早期没有应用,就是这些动能泛函都不够好.在DFT的开展中,对动能泛函的寻找一直是个大问题.Kohn-Sham定理KS:实际体系动能的主要局部可以用无相互作用体系的动Kohn和Sham提出另

18、一种思路:能来描述.其中动能的误差局部和相互作用能与库伦作用能之差归入交换相关泛函.假设交换相关泛函严格精确,那么无相互作用体系的基态密度将严格地等价于真实体系的基态密度,也将得到精确的基态能量.事实上,寻找越来越精确和普适的交换相关泛函代表了现代密度泛函方法开展的主线.p=匕国+/如心匕川+%国+E处前前项子核与电哈辖国交换相关能于之间的相库仑雄互作用静动能项对于动能项,我们忽略电子间相互作用,认为电子存在于一个个单电子轨道中,那么动能项可以写为：方2NTnTsn32dririr2mi1其中ir是第i个单电子轨道,Tsn那么是所有这些无相互作用的单电子轨道的动能的和.外势能项根据波恩-奥本海

19、默近似,不难得出外势能的表达形式：Vrnrdr相互作用项对于电子-电子相互作用,我们可以使用托马斯-费米模型来得出一个很符合直觉的近似(注托马斯-费米模型的提出并不是直觉的)不难看出,UHn的形式非常接近经典的库伦相互作用表达式.以上三项相加,得到能量近似值E叩5)一.土也我们将其误差称为交换-关联能(exchange-correlationenergy)£=(T(JJ-Uh)=Exc体系的准确的总能量为E:.(n)+6+V(n)Exc(n)以上即是密度泛函理论的框架.交换-关联泛函DFT的核心思想其实很简单：通过近似得出一个容易计算但是不准确的结果,并将所有误差单独收进一项中留待分

20、析.下面介绍一下用于计算交换-关联能量的各种近似方法.1.局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)LDA是最简明的交换-关联泛函,并且提出得很早一一几乎是和DFT一起提出的.注意,LDA本身不是一个泛函的名称,而是一种近似方法；LDA包含很多泛函.LDA的思想从其名称就可以看出来：我们可以近似认为空间各点处的Exc只和该点的(局域)电子密度有关.那么,LDA的通用表达式可以写作冏")=I我们可以把E的交换局部(X项)和关联局部(C项)分开讨论._pLDAjrLDA匕XG七X十气1)对于局域密度近似的交换局部,通常使用同质/均匀电子云近似(Homoge

21、neous/UniformElectronGas,HEG/UEG,即：一个原子/分子在空间某点处的交换能,与在该点具有同样电子密度的均匀电子云相同.UEG勺交换能可以由狄拉克泛函给出：嗽=-泊广.心出2)对于关联局部,高密度和低密度的UEG有不同的近似.高密度条件下,空间某点处的关联能可以写为3二+C+O(rJ其中rs是魏格纳-塞兹半径(Wigner-Seitzradius),而(4笛J；a0rs那么是在UEG中包含电荷数为1e的一个球体的半径.式中的A=0.0311,C=-0.048.低密度条件下,空间某点处关联能可以写为07=2(患十十)如一0颗4刈=3除了UEG之外,表现比拟好的泛函还有

22、Carpley-Alder(CA),Vosko-Wilk-Nusair(VWN),Perdew-Zunger(PZ),Perdew-Wang(PW)等等.LDA提出得很早,在材料学研究中使用的很广泛了.总得来说,LDA是比拟准确的,一般能对结构和弹性性质给出不错的估计；但是有以下几个缺点：高估结合能、低估反响活化能、过分倾向于高自旋结构、错估相稳定性等等.实际上,LDA倾向于低估交换能Ex而高估关联能Ec；然而这两项的误差一定程度上地互相抵消了.这可能是LDA对一些性质能给出正确估计的原因.2 .广义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)总的来说,

23、LDA在电子密度改变较快的体系中表现不佳,那么比拟容易想到的改良方法就是将nr的一阶梯度包含进来.这样我们就得到了广义梯度近似,GGAGGA勺通用表达式可以写成两伊二/也他宣)绝大多数GGA乏函是基于一些LDA泛函的修正,其引入的一阶梯度可以被解释成电子云演化的“速度(或者更直觉地说,电子的移动速度).比拟成功的GGA乏函包括Becke,Lee-Yang-Parr(BLYP,Perdew-Berke-Ernzerhof(PB日;Hamperecht-Tozer-Cohen-Handy(HTCH等等.相比于LDAGGA以下几个优点：更准确的原子和分子能量、纠正了overbinding、更准确的反响活化能(不过通常还是过低).然而GG嘛不总是优于LDAGGA乏函通常会给出偏低的键能以及偏高的晶格参数.3 .含动能密度的广义梯度近似(meta-GGA)如果我们对GGA-使用一次之前的方法将二阶梯度(Laplacian)包含在近似中,我们就得到了meta-GGA类似地,meta-GGA的通用表达式可以写作：其中的拉普拉斯2n可以被认为是电子云演化所产生的动能.实际上,在具体的meta-GGA泛函中,通常不使用拉普拉斯,而直接使用动能项i-l那么meta-GGA的通式实际上可以写作4 .杂化泛函(HybridFunctionals我个人觉