食品胶体第四章

1、第四章第四章 食品生物大分子与胶体稳定食品生物大分子与胶体稳定4.1 柔顺大分子的构象 4.1.1 理想状态大分子一般是不规则形状，其链可以自由旋转、弯曲和缠绕，而形成无规线团结构。末端距反映了分子的空间伸展情况（程度和形态），即分子在溶液中的构象。 末端距 ：把分子一端固定在原点，另一端可在任何位置，这两端点间的距离称为末端距（有大小，有方向），由于 有大小，有方向，是随机的因而其平均值为0。rr为方便，研究中将 取平方，不考虑方向，假设单就一个有m个链节的大分子在极稀溶液中，不存在分子内和分子间及分子与水分子之间的作用力，有 2 = 2m 2：平均末端距平方（链两端的统计平均距离）：参数，

2、取决于温度、分子的化学结构（键长、键角和键旋转自由度）m：聚合度，天然高分子的重复单元数r0rr0r平均末端距： rav= ( 2)1/2 该值常用于描述柔顺线性大分子的空间伸展状况 平均末端距的概念适合于线形大分子，对于有支链的大分子是否适用还有争议。光散射研究有支链的大分子，发现它的平均旋转半径比那些具有同样链节和在同样溶剂条件下的直链大分子的低。 0r4.1.2 非理想状态非理想状态上述描述仅限于理想状态，即忽略了大分子-溶剂，大分子-大分子，沿链相距较远的分子链段-分子链段之间的相互作用。实际上这些作用会影响伸展情况。即使无限稀释，也只能忽略大分子之间的作用，另两种作用力仍然存在。因为

3、：1.大分子链段占有一定的空间，其它链段不能进入已占容积效应，从这种意义上链段之间是排斥的，此时密实线团分子的可能构象数目比伸展线团分子的小，使r2增大；2.有的链段由于基团的作用而靠得较近，因而链段间有时也有吸引力；3.链段与溶剂间有作用力：溶剂化，链趋于伸展。 溶剂的影响： 良溶剂:溶剂与链段间引力大于链段本身之间的作用力，溶剂化强，线团松散，不再卷曲，体积大； 不良溶剂：溶剂与链段间引力小于链段本身之间的作用力，溶剂化弱，链段间作用力大，卷曲紧密，体积小；温度的影响：温度上升，溶剂化增强，链段运动增强，链段间引力下降，排斥力上升。条件:溶剂排除效应能把链段推开，但链段间的引力又能把它们聚

4、集在一起。温度：对于特定溶剂，在某一温度下，引力与斥力互相抵消，即引力排斥力，这时的温度称为温度。溶剂：一定温度下能让体系引力斥力的溶剂；对稀释的聚电解质溶液，此时溶剂指的是水+离子体系。温度和溶剂称之为条件。大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链段的溶剂化及链段的溶剂排除效应引起的偏差与链段间的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，Flory Fox用一个经验参数来描述这个影响：实际体系的r2 = 20r2 ：经验常数，取决于分子质量，=1 理想条件，1 良溶剂，1 不良溶剂；0r ：理想末端距 理想状态下 ：rav= ( 2)1/2 = m1/2 0r大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端

5、距符合大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于高斯分布，且由于r ravav在实验上很难测定，因此可使用在实验上很难测定，因此可使用平均旋转半径平均旋转半径R RG G来描述大分子伸展情况。来描述大分子伸展情况。对具有对具有mm个同样质量的链节的大分子个同样质量的链节的大分子 R RG G2 2 = m= m-1 -1 r ri i：物质单元物质单元i i到质心的距离，到质心的距离，在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子，在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子，其其R RG G可用下式计算：可用下式计算： R RG G2 2=m=m1/21/2/6/6对普

6、通的生物大分子，柔顺链的对普通的生物大分子，柔顺链的R RG G在在1 1时约为相同时约为相同分子体积固态粒子半径的分子体积固态粒子半径的4 4倍。在良溶剂中，倍。在良溶剂中，1 1，R RG G将在不良溶剂的基础上增加将在不良溶剂的基础上增加50-100%50-100%。miir124 .1.3 大分子的多分散性实际胶体体系的一个最重要的特征是其粒子大小呈一区域分布而非单一的。除了蛋白质单体溶液，多数食品大分子在溶质的链长上也是存在着一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量. . 聚合物的平均分子量相

7、同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同 iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWMiiiiiiiiiwMWMNMNWWM2MiiiMWZ 232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM3q2q1qZwnMMM MKMark-Houwink方程K, 方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106

8、. 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱4.1.4. 浓度对大分子在溶液中构象的影响在稀释溶液中，每一个柔顺大分子链都可以单独地占有一个球形的区域。随着大分子浓度的增加，当C=C*时，大分子开始被紧密装填并出现重叠。半稀释溶液：溶液的大分子浓度C高于重叠浓度C*时的溶液。a: 稀释溶液（CC*），b：CC*，c：半稀释溶液（CC*）在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都象在稀释溶液中一样被溶剂所包围，独立地看来它们

9、还象在稀释的环境中。但对整个大分子来说，分子与分子之间出现相互缠绕和交联，有如在高浓度环境中一样。大多数含有高分子水溶性生化大分子的食品胶体均是处于这个区域。C*的影响因素：分子量，MC*。4.2 吸附性大分子吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附层的特点是排列紧密，吸附成单层，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子与表面的接触点比较多，即使单独的各接触点的吸附不强，但总的吸附能比起小分子来仍然是比较大的；b：由于大分子的柔顺性，其在各吸附点上可能采取许多不同的构象。在溶液的吸附中出现各种构象，吸附量按各种构象的平均值计算；4.2.2

10、大分子在吸附界面上的构象实验证明，平均地来说，大分子吸附只有一部分接触到表面上，大部分的链段是伸向溶剂中的并因此形成具有一定厚度的界面区域。大分子吸附的三种瞬时构象：卧式（train）：直接铺展在表面的平面排列；环式（loop）：连接两个train的不接触表面的链段的空间排列；尾式（tail）：与表面无接触的链段深入溶剂的排列。以何种方式吸附，取决于表面、链段及溶剂间相互作用的平衡情况。环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它们是与表面距离的函数。环式链段密度分布： 2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式链段密度分布： 1(z)= 6(ml2)-1 Z：离开固体表面的距

11、离， m：链段数 l：链段密度dtmltZZ)2/3exp(222()环尾= Z / 232ml尾式分布比较宽，离开表面距离较远；环式分布比较集中，比较接近表面影响各种吸附构象的分布几率的因素：1.粒子表面-链段作用：相互作用弱或中等强度，以尾式为多； 相互作用强，尾式少；2.吸附能大，卧式长，即使有环式也很小，反之亦然；3.大分子如易变形，则形成较多的短卧式和小环式。4.2.3 大分子吸附的测定热力学意义上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附测定困难，因为：a：大分子表面覆盖数小，平衡浓度低，精确测定困难b：达到平衡所需时间长，大分子扩散速度慢；c：生物大分子在吸附过程中有副反应，测

12、量不精确；d：大小不均匀的大分子吸附平衡更慢，小的扩散快，先被吸附，大的再去取代。4.2.4 吸附层对吸引位能的影响有效粒子间吸引作用会受到来自两方面的影响：吸附层厚度和Hamakes常数1).吸附层厚度对粒子间相互作用位能的影响： UA(d)= - (AM1/2-AL1/2)2H1- (AL1/2-AP1/2)2H2 - (AM1/2-AL1/2) (AL1/2-AP1/2)2H3 其中AP、AL和Am分别为粒子、吸附层和介质的Hamaker常数。Hi：几何形状函数（i=1，2，3） H1= hd/2(a+t),1 H2= h(d+2t)/2a,1 H3= h(d+t)/2a,a/(a+t)

13、, h(,)= /12(2+)+/12(2+ + ) +(1/6)ln(2+)/(2+)dta2).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：图为一定的AM和AP下，UA与AL的关系，此时，厚度为t的吸附层对UA的净影响是增加还是减少取决于AL的数值吸附层吸附层HamakesHamakes常数对常数对U UA A的影响：的影响：当当A AMM/A/AP P1 1时，固定时，固定d=dd=d，U UA A0 0（d=dd=d）表示两个无吸附层的粒子间其表示两个无吸附层的粒子间其表面距为表面距为dd时的时的Van der WaalsVan der Waals作用势能。作用势能。在这种情况下，对在这

14、种情况下，对U UA A的影响是取决于的影响是取决于A AL L的大小的大小若若A AL LA AMM，A AL L U UA A ； A AL LA AMM，A AL LUUA A；4.2.5 吸附层对双电层的影响大分子在带电粒子表面的吸附改变双电层的结构。因而会导大分子在带电粒子表面的吸附改变双电层的结构。因而会导致对粒子间排斥位能的影响。致对粒子间排斥位能的影响。中性大分子的吸附使下降：中性大分子的吸附使下降： 1. 1. 对于对于trainstrains吸附：通过改变粒子表面的带电情况，吸附：通过改变粒子表面的带电情况，主要影响主要影响SternStern层，层，1. 1.取代吸附的反

15、离子；取代吸附的反离子；2.2.影响表面的离子化；影响表面的离子化；3.3.取代水合离子。取代水合离子。 何种影响占主要取决于界面的化学和静电特点何种影响占主要取决于界面的化学和静电特点 2. 2.对于对于loopsloops和和tailtail：通过把剪切面外推主要影响扩散层。通过把剪切面外推主要影响扩散层。降低 4.3 空间稳定作用吸附大分子对胶体体系的一个重要的贡献就是通过空间稳定作用而增加体系的稳定性。它们形成一保护层而阻止粒子由于Van der Waals吸引带来的相互接近。憎水胶体中常遇到的是静电稳定和空间稳定同时起作用.当两个粒子碰撞时，吸附层开始重叠，有三种情况导致粒子不能无限

16、靠近：a：吸附层压缩无穿透；b：吸附层穿透无压缩；c：即无穿透亦无压缩，而是大分子构象发生重排。据证实，在Brownian碰撞中，一般情况下Train构象的数目不会改变。c情况发生意味着1.固态粒子；2.Train的情况改变较大。所以讨论中可以排除这种情况，而只考虑a和b的统计平均。在上述a和b两种情况下，两粒子相互接近时，会导致体系自由能的变化，有G=H-TS，压缩后混乱程度减小，构型熵损失，S小于0，所以相应的G（自由能）增大两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来源：源：1. 1.体积限制效应（体积限制效应（GGVRVR）：）： 吸附层被压缩变形导

17、致构型熵损失；吸附层被压缩变形导致构型熵损失；2.2.渗透压效应（渗透压效应（GGMM）：）： 吸附大分子穿透，链段的局部浓度上升，产吸附大分子穿透，链段的局部浓度上升，产生局部渗透压以排斥粒子接近。生局部渗透压以排斥粒子接近。空间自由能的变化：空间自由能的变化：GGS S=G=GVRVR+G+GMM，其中，其中，GGVRVR表示熵的损失，总为正值，表示熵的损失，总为正值， GGMM则可能是正值，亦可能是负值，它取则可能是正值，亦可能是负值，它取决于决于的大小。当的大小。当小于小于1 1时为负值。时为负值。 （ ：溶剂常数，溶剂常数， 1 1，不良溶剂）不良溶剂） 相距相距d d的两个粒子的总

18、的作用能表达为：的两个粒子的总的作用能表达为：GGT T（d d）= U= UA A（d d）+U+UR R（d d）+G+GS S（d d）不存在双电层排斥时，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的tails（D）吸附在平板时的GT（d）A： GM ； B ： GVR C： UA（d） 被tails围绕的粒子，渗透压曲线A的范围比体积限制曲线B延伸得长，这可能是由于：大分子链段刚开始重叠就开始产生渗透压排斥，而体积限制因素只有在链段发生缠绕或者是被靠近中的粒子强烈地阻碍然后才出现。Van der Waals吸引曲线C在大距离d时起控制作用，空间排斥在近距（小d）时是主要因素。综合两种效应，应

19、该说：1.空间排斥在近距离时起主要作用导致位能曲线没有初级最小；2.尾式比环式更具排斥能力。4.44.4非吸附性大分子非吸附性大分子 食品体系中常见的生物大分子有相当一食品体系中常见的生物大分子有相当一部分（如大多数多糖）是不具或具有很弱的部分（如大多数多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它们并不或极少被吸附在表表面活性。所以它们并不或极少被吸附在表面上而是滞留在介质中，即只起到面上而是滞留在介质中，即只起到增稠增稠或使或使介质介质凝胶化凝胶化的作用。直观地表现为改变介质的作用。直观地表现为改变介质相的流变性质，进而影响体系的稳定性和质相的流变性质，进而影响体系的稳定性和质构。构。4.4.1

20、. 4.4.1. 粘度的变化粘度的变化A A：对于一些非吸附性的多糖溶液，它们的表观粘度对于一些非吸附性的多糖溶液，它们的表观粘度与剪切速率的关系呈典型的剪切变稀。与剪切速率的关系呈典型的剪切变稀。B B：只有当大分子浓度达到一临界值只有当大分子浓度达到一临界值C C* *时，大分子溶时，大分子溶液的粘度才急剧增加。液的粘度才急剧增加。lgClg0C=C*0（C） C1.3 （CC*） C3.3 （CC*） C*取决于： 1.分子量和结构；分子量和结构；2.温度；温度；3.溶剂条件。溶剂条件。4.4.2 4.4.2 凝胶的形成凝胶的形成非吸附性大分子在溶液中当浓度增至一定值（非吸附性大分子在溶

21、液中当浓度增至一定值（C C* *）后，可能会形成凝胶化的交联网状结构（由于分子后，可能会形成凝胶化的交联网状结构（由于分子内和分子间各种反应和作用力）。内和分子间各种反应和作用力）。4.4.3.4.4.3.非吸附性大分子的稳定理论非吸附性大分子的稳定理论- -排除稳定排除稳定胶粒进入非吸附性大分子溶液中，在两胶粒胶粒进入非吸附性大分子溶液中，在两胶粒表面之间的空间（若足够大）存在着许多自表面之间的空间（若足够大）存在着许多自由大分子。由大分子。当两胶粒相互靠近时，会将胶粒间的大分子当两胶粒相互靠近时，会将胶粒间的大分子和溶剂挤出这个空间，当两胶粒表面距离小和溶剂挤出这个空间，当两胶粒表面距离

22、小于两倍于两倍R RG G时，大分子被完全挤出区域而只时，大分子被完全挤出区域而只留下纯溶剂。留下纯溶剂。AB可能导致两种结果： 1.吸引 2.排斥1. 1.从从a a到到b b的过程是从浓度均匀的大分子溶液分离出纯的过程是从浓度均匀的大分子溶液分离出纯溶剂及增浓大分子溶液的过程。对良溶剂来说，大分溶剂及增浓大分子溶液的过程。对良溶剂来说，大分子能自发溶解，即溶解过程是自由能减少的过程；相子能自发溶解，即溶解过程是自由能减少的过程；相反，分离过程则是自由能增加的过程。这就产生斥力反，分离过程则是自由能增加的过程。这就产生斥力自由能。因此胶体获得稳定。自由能。因此胶体获得稳定。2.2.大分子浓度

23、低时，中间区大分子数不多，把它们挤大分子浓度低时，中间区大分子数不多，把它们挤出去所耗费的功足以被形成出去所耗费的功足以被形成“排除区排除区”后所产生的吸后所产生的吸引自由能补偿，因而出现吸力自由能占优势而导致引自由能补偿，因而出现吸力自由能占优势而导致“排除絮凝排除絮凝”。 浓度较高的大分子溶液中，浓度较高的大分子溶液中，“区域区域”内有较多的大分内有较多的大分子，把它们挤出去要耗费较大的功，难以被形成子，把它们挤出去要耗费较大的功，难以被形成”排排除区后所产生的吸力自由能补偿。因而会出现斥力自除区后所产生的吸力自由能补偿。因而会出现斥力自由能占优势而导致由能占优势而导致“排除稳定排除稳定”

24、。4.4.4 4.4.4 相互作用自由能相互作用自由能FeiginFeigin和和NapperNapper认为两胶粒相互靠近时，把溶认为两胶粒相互靠近时，把溶剂和大分子挤出到外面溶液导致的体系自由能剂和大分子挤出到外面溶液导致的体系自由能变化包括；变化包括；A A：溶剂和大分子进入外面溶液中自由能的变溶剂和大分子进入外面溶液中自由能的变化，化，GGS SMM和和GGP PMMB B：溶剂与大分子混合自由能的变化，溶剂与大分子混合自由能的变化，GGMM溶剂与大分子的混合自由能变化溶剂与大分子的混合自由能变化GM：对平板状胶粒，利用对平板状胶粒，利用Flory-Huggins方程计算。把混合方程计

25、算。把混合空间分为许多层，则每一层的混合自由能变化为：空间分为许多层，则每一层的混合自由能变化为：（GM）=ukTV（1ln1+y2ln2+x12） V：混合层的体积；混合层的体积；2：大分子的体积分数；大分子的体积分数；1：溶剂的体积分数，溶剂的体积分数， u：一个溶剂分子的体积；一个溶剂分子的体积；y：大分子摩尔体积与溶剂摩尔体积的比率；大分子摩尔体积与溶剂摩尔体积的比率；X：Flory-Huggins参数，是参数，是2的函数。的函数。总的混合自由能总的混合自由能GM是各层混合自由能的代数和。是各层混合自由能的代数和。大分子从储存器进入外面溶液中自由能的变化GPM： （GPM）=ukTVP

26、1+12（x+22ddx）+yln12 VP：大分子从储存器进入外面溶液的体积。 溶液从储存器进入外面溶液中自由能的变化GSM： （GSM）=ukTVSln1+2+22（x12ddx）y2 VS：溶剂进入储存器的体积。 由上述可得： G=GM+GSM+GPM 对球状胶粒，可采用 Derjaguin 积分法从平板状胶粒计算： GS=a0hGdh GS：两球面相互作用自由能；G：两平面相互作用自由能； h0：两球面间最短距离。 4.4 4.4 大分子絮凝大分子絮凝现象：从稳定胶体得角度出发，大分子往往被加入现象：从稳定胶体得角度出发，大分子往往被加入以充当稳定剂。但实际上发现，在一定的浓度范围以充

27、当稳定剂。但实际上发现，在一定的浓度范围内，大分子的存在反而会导致胶粒的絮凝。内，大分子的存在反而会导致胶粒的絮凝。要点：正确认识大分子絮凝机理，有必要清楚大分要点：正确认识大分子絮凝机理，有必要清楚大分子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。非 吸 附 大 分 子 引 起 的 絮 凝 （非 吸 附 大 分 子 引 起 的 絮 凝 （ d e p l e t i o n d e p l e t i o n flocculationflocculation）：）：即这种大分子导致的絮凝并不是大即这种大分子导致的絮凝并不是大分子直接与分散粒子表面

28、发生作用，而是分子直接与分散粒子表面发生作用，而是通过分散通过分散介质介质促使粒子相互接近并絮凝。促使粒子相互接近并絮凝。对体系胶体稳定性的影响（不管是加强还是减弱），对体系胶体稳定性的影响（不管是加强还是减弱），吸附性和非吸附性大分子的作用的区别在于前者直吸附性和非吸附性大分子的作用的区别在于前者直接对粒子作用，而后者则是接对粒子作用，而后者则是通过影响粒子的迁移和通过影响粒子的迁移和聚集情况聚集情况。吸附性大分子引起的絮凝：吸附性大分子引起的絮凝：Bridging flocculationBridging flocculation条件：条件：1. 1.不完全覆盖：有自由表面位置，因此不完全覆盖：有自由表面位置，因此BFBF容易发生在大分子浓度较低的体系；容易发生在大分子浓度较低的体系； 2. 2.表面吸附的大分子构象有环式、尾式，具表面吸附的大分子构象有环式、尾式，具有足够的数量和延伸能力。也就是说，要求大有足够的数量和延伸能力。也就是说，要求大分子链节间的相互作用能必须大到足以克服链分子链节间的相互作用能必须大到足以克服链节成桥后由于构型熵减少所产生的斥力位能。节成桥后由于构型熵减少所产生的斥力位能。在高浓度大分子溶液中还可能出现溶液中的自在高浓度大分子溶液中还可能出现溶液中的自由大分子的不同位置的链节分别与吸附在两个由大分子的不同位置的链节分别与吸附在