第六章氢-镍电池

1、第第六章六章 金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池吕京美E-mail : 密码： 2009electro Tel:677985q6.1 概述q6.2 MH-Ni电池的工作原理与特点q6.3 储氢合金电极 q6.4 MH-Ni电池的性能主要内容：主要内容：q贮氢合金电极：反应机理、特点、存在的问题及发展趋势qMH-Ni电池的性能本章重点：本章重点：6.1 概述概述n在燃料电池和全密封Cd/Ni电池的基础上发展了(高压）氢-镍电池，称为第二代空间电池 n高压氢镍电池高压氢镍电池q高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍网为骨架，Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是

2、电池内预先充入的高压氢气q优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等q缺点缺点：负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电池内部氢压高，增加了电池密封的难度；壳体需要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电池自放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题q高压氢-镍电池目前仅应用于空间技术等特定的场合 n高压氢高压氢-镍电池的工作原理镍电池的工作原理2( )Pt, H KOH(NaOH) NiOOH(+)-221/2H + OHH O + e 0.828V -22NiOOH + H O + e Ni(OH)OH 0.49V 22NiOOH + 1/2H Ni(O

3、H) 1.318VE 正极 负极 电池 n低压氢镍电池(金属氢化物-镍电池)q20世纪70年代起，降低储氢材料吸氢压力的努力有了突破性进展，储氢材料实用化 q以储氢合金为负极、Ni(OH)2为正极q优点: 较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环寿命长，无毒及不使用贵金属等q缺点: 电池自放电较大电池设计与镉镍电池基本相同，电池设计与镉镍电池基本相同，负极容量比正极负极容量比正极容量大，容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢合金负极过充电时，正极产生的氧气在贮氢合金负极上还原，电池可实现密封设计。氢镍电池的负极采用上还原，电池可实现密封设计。氢镍电池的负极采用混合稀土贮氢合金或钛混合稀土贮氢合金

4、或钛- -镍合金等，正极采用碱性镍合金等，正极采用碱性Cd/NiOOHCd/NiOOH电池中的镍电极技术，电池中的镍电极技术，KOHKOH溶液作为电解液。溶液作为电解液。 低压氢镍电池低压氢镍电池(金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池)6.2 MH/Ni电池电池的工作原理与特点的工作原理与特点M + H2O + eMH + OH-正极：正极： Ni(OH)2 OH NiOOH+H2O+e电池反应：电池反应：NiOOH+MH Ni(OH)2 +M负极：负极：-充电放电放电充电M + H 2O + e MHab + OH -MHab -MH (固溶体)-MH -MH充电 (氢化物)6.2.1 工作原理

5、工作原理(-) MHKOHNiOOH (+)充电放电6.2.2 MH-Ni电池的密封电池的密封 n与 Cd-Ni 电池类似，MH-Ni 电池在过充电和过放电时电池内也会产生大量的气体。 为了限制负极析氢，保证氧的复合反应，MH-Ni 电池一般也设计成负极容量过量。 n在电池反应中，储氢合金担负着储氢和在其表面进行电化学反应的双重任务。 在过充和过放过程中，由于储氢合金的催化作用，可以消除产生的O2 和 H2，从而使电池具有耐过充、过放电的能力。但随着充放电循环的进行，储氢合金会逐渐失去催化能力，电池内压会逐渐升高 。 n MH-Ni电池的负极容量过量，电池容量由正极限制，负极容量超过正极容量的

6、部分称为充电储备容量。 为防止负极过放电时合金发生氧化，负极还需要另外一部分额外容量，称为预充容量 （ 或放电储备容量 ） 6.2.3 金属氢化物-镍电池的特点nMH-Ni电池使用了氧化镍电极为正极，储氢合金电极作为负极，电池具有许多独特的特点。 能量密度高，是 Cd-Ni 电池的1.52 倍。 电池电压 1.21.3V，与 Cd-Ni电池相当，充放电曲线也相似，与镉镍电池具有互换性。 可大电流快速充放电。 低温性能好。 可做成密封电池，耐过充、过放电能力强。 环境相容性好，无毒、无环境污染，是绿色环保电池。 无记忆效应。 MH-Ni电池自放电较大，寿命也比镉镍电池稍差，但也能达到500次循环

7、以上 。 6.3 储氢合金电极储氢合金电极 储氢合金储氢合金 在常温常压下能够与氢反应，成为金属氢化在常温常压下能够与氢反应，成为金属氢化物，通过加热或减压可以将储存的氢释放出物，通过加热或减压可以将储存的氢释放出来，通过冷却或加压又可以再次吸收氢。来，通过冷却或加压又可以再次吸收氢。 即在即在常温常压下能够可逆的吸放氢常温常压下能够可逆的吸放氢。 金属氢化物的氢密度比金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高。和液态氢还高。 储氢合金中氢的位置储氢合金中氢的位置储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器格可以看作容纳氢原子的容器为

8、什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？由于金属或金属间化合物的晶格间有很多位置，能吸由于金属或金属间化合物的晶格间有很多位置，能吸收大量的氢。金属晶体间原子排列非常紧密，氢原子进入收大量的氢。金属晶体间原子排列非常紧密，氢原子进入到晶格间隙中，使氢也处于致密的填充状态。到晶格间隙中，使氢也处于致密的填充状态。金属氢化物的PCT曲线xF3.6M(mAh/ g)Ct 储氢合金的理论容量：储氢合金的理论容量：对于金属氢化物MHx，x为含氢量=H/M原子比， M为储氢材料的摩尔质量。1. 电化学储氢容量高，随温度变化小，对氢的阳极氧化电化学储氢容量高，随温度变化小，

9、对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；具有良好的催化作用；2. 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化能力；氧化能力；3. 在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；4. 循环过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定；循环过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定；5. 合金应具有良好的导电和导热性；合金应具有良好的导电和导热性；6. 原材料成本低廉，无污染。原材料成本低廉，无污染。 用作用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足的条件电池的储氢合金应当满足的条件 储氢合金的分类储氢合金的分类按组成分类按组成分

10、类稀土类：如稀土类：如LaNi5、MmNi5等；等；钛系类：如钛系类：如TiNi、TiNi2等；等；镁镁类：如类：如Mg2Ni、Mg2Cu等；等；锆系类锆系类: 如如ZrMn2 .按组分的配比分类按组分的配比分类稀土类为稀土类为AB5型；锆系类为型；锆系类为AB2型；型；镁系类为镁系类为A2B型；型；TiNi为为AB型型.ABAB5 5型储氢合金的缺点：型储氢合金的缺点：循环衰退快，寿命短。循环衰退快，寿命短。ABAB5 5型储氢合金的改性：型储氢合金的改性：1 1、加入掺杂元素：提高结构稳定性；、加入掺杂元素：提高结构稳定性；2 2、进行表面处理。、进行表面处理。LaNi5是是AB5型化合物

11、中发明最早，气态贮氢中性能型化合物中发明最早，气态贮氢中性能较佳的二元贮氢材料。较佳的二元贮氢材料。1、合金的微粉化及表面氧、合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部化扩展到合金内部2、储氢合金电极的自放电、储氢合金电极的自放电1、化学处理法、化学处理法酸、碱及氟化物处理法酸、碱及氟化物处理法2、微包覆处理、微包覆处理AB5型型储氢合金储氢合金AB2型型储氢合金储氢合金AB2型合金储氢量大，但PCT曲线较为倾斜，合金活化性能不如AB5型合金，大电流放电能力较差，自放电较大。ZrM2（Zr系合金）、TiM2（Ti系合金）M=Mn、V、CrZr、Ti等元素在合金表面形成致密的钝化膜，影响电极导电性，阻

12、碍电极反应，电极初期活化困难，高倍率放电性能差。含有Mn、V的合金具有较高的放电容量和高倍率放电性能，但循环性能较差。含Cr的合金循环性能较好，但合金难活化，放电容量低。n储氢合金的制备储氢合金的制备q通常采用熔炼法制备储氢合金并对其进行热处理 q采用机械粉碎法或氢碎法将得到的合金粉碎 n储氢合金电极的制备储氢合金电极的制备q拉浆法q泡沫电极法q烧结法n储氢合金电极的性能衰减储氢合金电极的性能衰减q合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部 q储氢合金电极的自放电 n储氢合金的表面处理技术储氢合金的表面处理技术q表面包覆Cu、Ni、Co、Pd等金属或合金膜q化学处理法 酸、碱及氟化物处理法q热处理u

13、 MHNi电池与电池与CdNi电池性能比较电池性能比较1、耐过充过放能力强、耐过充过放能力强过充电，镍电极上析出的氧气可在氢化物过充电，镍电极上析出的氧气可在氢化物电极上被还原成水。电极上被还原成水。过放电，在镍电极析出的氢气则可被氢化过放电，在镍电极析出的氢气则可被氢化物电极吸收。物电极吸收。2、容量和比能量提高、容量和比能量提高1.52倍；电池寿命相当。倍；电池寿命相当。3、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。6.4 MH-Ni电池的电性能电池的电性能充放电性能充放电性能MH/Ni电池的充放电曲线电池的充放电曲线 温度特性温度特性 内压内压 循环寿命循

14、环寿命失效的主要因素：失效的主要因素：1. 正、负极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落；正、负极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落；2. 电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降；电解液减少，电池容量下降；3. 储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力。储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力。 自放电特性自放电特性MH/Ni电池的自放电比电池的自放电比Cd/Ni电池大电池大，20下，月自放电率达下，月自放电率达到到20%25%。储氢合金的组成、环境温度、电池的组装工艺储氢合金的组成、环境温度、电池的组装工艺是引起电池自放电主要因素。温度越高，自放电越大。是引起电池自放电主要因素。温度越高，自放电越大。 MH-Ni 电池的自放电主要受控于电池的自放电主要受控于MH电极。储氢合金的析氢平电极。储氢合金的析氢平台压力越高，则吸收的氢气越容易