稀土元素(研)

1、第六章第六章 稀土元素稀土元素 6.1 概述概述 镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共17个元素称为稀土元素（rare earth elements): 镧(La) 、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。 6-2 镧系元素性质镧系元素性质 6.2.1 镧系元素原子的电子结构镧系元素原子的电子结构 从从Ce开始，电子逐一填充在开始，电子逐一填充在4f轨道。轨道。 价电子构型为：价电子构型为：Xe4f0145d016

2、s2。1.所有最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。2.次外层有5d0 15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+Lu3+，为4f04f14,最外层电均为5s25p6电结构。3.4f 电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学性质和相似。Ln、Ce、Gd基态电子构型不符合“构造原理 6.2.2 物理性质物理性质 镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有延展性延展性 纯稀土金属有好的导电

3、性。在超低温下（纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78 ）有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，具有很高的磁化率。具有很高的磁化率。Sm、 Gd、Dy具有铁磁性。具有铁磁性。镧系金属原子半径变化：镧系金属原子半径变化： 6.2.3 镧系元素化学性质镧系元素化学性质 Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La Lu 递减。递减。 La、Ce、Pr在空气中很快氧化；在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较氧化较慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到慢；其它的氧化更慢。在空气中

4、加热到200 400 可燃烧可燃烧生成生成M2O3(Ce可为可为Ce2O4). 镧系金属的镧系金属的E=-1.99 -2.40V。其可与水作用放出氢气。其可与水作用放出氢气。与热水反应剧烈。与热水反应剧烈。 镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接化合生成相应化合物。如金属型的化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和盐和盐型型LnH3。 与碳加热生成与碳加热生成LnC and LnC2;与与 N2生成生成LnN and LN1-x(0 x1);与氟形成与氟形成LnF4 or LnF3. 6.2.4 镧系元素

5、氧化态镧系元素氧化态 镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，有些元素又有+2和+4。 Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动力学因素）。Ln3+颜色： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f

6、13)的吸收带出现在近红外区。它们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无色（ Eu3+为浅粉色）。 其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可见波长的光而显示不同特征颜色。Ln3+的磁性：的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。 其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状： 6.2.5 镧系元素化合物镧系元素化合物1.氧化物 镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3

7、 在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很高（2000）。 Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相似，可吸收CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。 Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。 金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可生成CeO2, 浅黄色粉末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4-

8、Ce3+氧化为Ce4+。2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制得。在真空中加热半水氟化物到300 或在HF气氛中加热到600 脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有：（1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 , 36h。（2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 无水氯化物熔点较高（600800 ）很易吸湿。 300 用C

9、a还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中，用Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有：（1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。（3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl（4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g)（5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应 Ln + 2NH3 Ln(NH3)2 + H2 Ln(NH3)2 + 2NH4Cl LnCl2 + NH

10、3 7003. 氢化物 控制氢气压力下，镧系金属吸收氢气可形成稳定组成不定的类合金氢化物LnHx（0 x2）。此类氢化物性脆，外观像金属，呈淡蓝色。 LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2, e-为处于导带中的自由电子，二氢化物具有导电性。 LnH2继续吸氢，最终可变为LnH3。 LnH3的组成是Ln3+(H-)3, 为盐型化合物，不具有导电性。 某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸收和释放氢气。4.其它盐类 镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微

11、溶于水，且在0时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸性溶液中。 由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，与其它金属离子分离。通常是在硝酸盐或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3 nH2O 沉淀。草酸盐经灼烧得氧化物。 6-3 镧系离子配合物镧系离子配合物 Ln3+为典型的硬酸，配位化学的性质与Ca2+、Ba2+等相似，而与d区过渡金属离子成差别较大。 6.3.1 镧系离子配合物的特点镧系离子配合物的特点1. 4f轨道为内层，外电子层5s25p6为封闭壳层，

12、Ln3+实际上具有稀有气体原子结构。其形成的配合物LFSE（配位场稳定化能）很小，约为4kJ/mol。因此与配体间的轨道作用很弱，主要是以静电作用为主。2. LFSE很小，配合物稳定性较差，只有与强螯合剂如柠酸、EDTA、-二酮等才能形成热力学上稳定的配合物。3. Ln3+半径较大， Ln3+离子配位数大多在6或6以上，最高可达12。因此其配合物构型也较为复杂。4. 由于Ln3+为硬酸所以易与含氧、氮等配位原子的硬碱配体，如乙二胺、EDTA 、-二酮等配位。而与CO、CN-、PR3等软碱难以配位。5. 由于Ln3+配合物中配位键的离子特性，配合物在溶液中多为活性配合物，易发生取代反应。镧系离子

13、配合物的主要特点（与过渡金属离子对比） 6.3.2 镧系离子的主要类型配合物镧系离子的主要类型配合物 与之形成配合物的典型配体有H2O、 Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些阴离子配体F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+ 氧配位配合物 以氧配位原子配位的配合物较多，水为常见配体。一般可形成就九配位的水合离子Ln(H2O)93+。 胺、膦和胂化合物易与Ln3+形成比较稳定的配合物如： 由吡啶氧化物现成的Ln(C5H5NO) 53+, 由三苯基氧化膦形成的Ln(NO3)3 (OPPh3) 3。 稀土离子还可与冠醚大环配体形成稳定的配合物 此类配体具有螯合效应，且空腔大小可方便裁制，可形成多种配比和各种结构的稳定配合物2. Ln3+ 氮配位配合物 胺可与其形成稳定的配合，常见的为多胺配合物。典型的有二齿配位的2,2-联吡啶，菲咯啉，和三齿配位2,2 , 6, 2-三联吡啶等。 各种硫氰酸根配合物。3. Ln3+ 氮氧配位配合物 EDTA与Ln3+可形成非常稳定的配合物。 与氨基酸液可形成各种结构的配合物4.有机金属化合物 同许多d区过渡金属可形成M(C5H5)2一样，镧系金属可形成环戊二烯基化合物Ln(C5H5)3 3 C5H5Na + LnCl3 Ln(C5H5)3 + 3Na