有机化学-第十二章1

1、第十二章第十二章 有机含氮化合物有机含氮化合物 第十二章第十二章 有机含氮化合物有机含氮化合物硝基化合物硝基化合物了解硝基化合物的分类与结构，掌握其化学性质了解硝基化合物的分类与结构，掌握其化学性质 胺类化合物胺类化合物了解胺类化合物的命名分类以及结构，掌握胺类化了解胺类化合物的命名分类以及结构，掌握胺类化合物化学性质合物化学性质腈类化合物腈类化合物了解腈类化合物的化学性质了解腈类化合物的化学性质重氮盐重氮盐 了解重氮盐的结构以及化学性质了解重氮盐的结构以及化学性质123412.1 硝基化合物硝基化合物有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有

2、碳氮碳氮键（键（C CN N，C CN N，CNCN），有的还含有），有的还含有N NN N，N N N N，NNNN，N NO O，N NO O及及N NH H等价键等价键。本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。重氮及偶氮化合物等。12.1硝基化合物硝基化合物12.1 硝基化合物硝基化合物n烃分子中的氢原子被硝基（烃分子中的氢原子被硝基（NONO2 2）取代后所形成的化合）取代后所形成的化合物叫做物叫做硝基化合物硝基化合物。一元硝基化合物的通式是。一元硝基化合物的通式是 RNORNO2 2 或或 ArNOArN

3、O2 2。 一、分类一、分类n硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂环族硝基化合物；硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂环族硝基化合物；n根据硝基相连接的碳原子不同，可分为根据硝基相连接的碳原子不同，可分为伯、仲、叔（伯、仲、叔（1 1o o、2 2o o、3 3o o）硝基化合物）硝基化合物；n又根据硝基的数目可分为一硝基和多硝基化合物，如：又根据硝基的数目可分为一硝基和多硝基化合物，如：硝基化合物的结构与分类硝基化合物的结构与分类12.1 硝基化合物硝基化合物-硝基苯乙烯硝基苯乙烯4-硝基联苯硝基联苯2-硝基戊烷硝基戊烷硝基甲烷硝基甲烷硝基环己烷硝基环己烷三硝基甲烷三硝基甲烷间二硝基苯间二硝基苯12

4、.1 硝基化合物硝基化合物n硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体： 二、硝基化合物的结构二、硝基化合物的结构n硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的 p p 轨道互相重叠，形轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的共轭体系：成包括三个原子在内的共轭体系：12.1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.1 硝基化合物硝基化合物1 1与碱作用与碱作用 具有具有-氢的硝基化合物与强碱溶液作用生成盐：氢的硝基化合物与强碱溶液作用生成盐：一、硝基化合物一、硝基化合物-氢的反应氢的反应12.1 硝基化合物硝基化合物2 2与亚硝酸的

5、反应与亚硝酸的反应 由于伯、仲、叔硝基化合物的由于伯、仲、叔硝基化合物的 -H -H 数目不同，与亚数目不同，与亚硝基反应的现象不同，可用于鉴别硝基反应的现象不同，可用于鉴别1 1、2 2、3 3硝基化硝基化合物。合物。n伯硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的二硝基化合物，加伯硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的二硝基化合物，加碱后变成红色；碱后变成红色；n仲硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的硝基化合物；仲硝基化合物与亚硝酸反应生成蓝色的硝基化合物；n叔硝基化合物与亚硝酸不发生反应。叔硝基化合物与亚硝酸不发生反应。 12.1 硝基化合物硝基化合物12.1 硝基化合物硝基化合物3 3缩合反应缩合反应硝基化

6、合物的硝基化合物的 -H -H 可与羰基化合物作用，生成缩合可与羰基化合物作用，生成缩合产物。产物。12.1 硝基化合物硝基化合物n硝基容易被还原，反应条件及介质对还原反应产物影响很硝基容易被还原，反应条件及介质对还原反应产物影响很大。大。二、还原反应二、还原反应n常用金属（常用金属（FeFe，ZnZn，SnSn等）和盐酸做还原剂。等）和盐酸做还原剂。12.1 硝基化合物硝基化合物n多硝基芳烃在多硝基芳烃在 NaNa2 2SxSx、NHNH4 4SHSH、(NH(NH4 4) )2 2S S、(NH(NH4 4) )2 2Sx Sx 等还原等还原剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：

7、剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：12.1 硝基化合物硝基化合物1.1.对苯环上亲电取代反应的影响对苯环上亲电取代反应的影响硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易进行亲电取代硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易进行亲电取代反应。反应。三、硝基对苯环的影响三、硝基对苯环的影响2.2.硝基对苯环上其他取代基的影响硝基对苯环上其他取代基的影响1 1）对卤原子亲核取代活泼性的影响）对卤原子亲核取代活泼性的影响氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯与氢氧化钠溶液共热到与氢氧化钠溶液共热到200200，也不能发生水解生成苯酚，也不能发生水解生成

8、苯酚的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼，硝基数目越多，越活泼。活泼，硝基数目越多，越活泼。12.1 硝基化合物硝基化合物例如例如2 2，4 4，6-6-三硝基氯苯在稀三硝基氯苯在稀 NaNa2 2COCO3 3 溶液中温热可水解溶液中温热可水解生成苦味酸：生成苦味酸：n反应的活性大小顺序如下：反应的活性大小顺序如下： 12.1 硝基化合物硝基化合物2 2）对酚羟基酸性的影响）对酚羟基酸性的影响硝基的存在，使酚羟基的酸性增强。如：硝基的存在，使酚羟基的酸性增强。如：12.1 硝基化合物硝基化合物3 3）对苯环上羧基脱羧的影响）

9、对苯环上羧基脱羧的影响硝基的存在，使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性硝基的存在，使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性炸药炸药1 1，3 3，5-5-三硝基苯（三硝基苯（TNBTNB）就是通过下列反应制造的）就是通过下列反应制造的： 12.1 硝基化合物硝基化合物4 4）对苯环上甲基氢的影响：）对苯环上甲基氢的影响：由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成甲基酸性增强，能与羰基发生加成- -消除反应：消除反应：胺类化合物胺类化合物12.212.2 胺类化合物胺类化合物n胺是指胺是指 NHNH3 3 分子中的氢原子被烃

10、基取代而成的一系列衍分子中的氢原子被烃基取代而成的一系列衍生物。如生物。如RNHRNH2 2、R R2 2NHNH、R R3 3N N、R R4 4N N+ +X X- -分别为分别为伯、仲、叔胺及伯、仲、叔胺及季铵盐季铵盐；根据氨基的数目又分为一元胺及多元胺。例如：；根据氨基的数目又分为一元胺及多元胺。例如：一、胺的分类一、胺的分类胺的结构和分类胺的结构和分类12.2 胺类化合物胺类化合物n氮原子的电子层结构为氮原子的电子层结构为 1s1s2 22s2s2 22p2p3 3。在。在 NHNH3 3 中，氮原子的中，氮原子的三个三个 spsp3 3 杂化轨道和三个氢原子的杂化轨道和三个氢原子的

11、 s s 轨道重叠形成三个轨道重叠形成三个 键。键。二、胺的结构二、胺的结构n氮原子上还有一对未共用电子对占据另一氮原子上还有一对未共用电子对占据另一 spsp3 3 轨道，处轨道，处在四面体的顶角。在四面体的顶角。NHNH3 3 的结构和碳的四面体结构相似。胺的结构和碳的四面体结构相似。胺的结构和的结构和 NHNH3 3 相似，也具有四面体的结构，如下图：相似，也具有四面体的结构，如下图：12.2 胺类化合物胺类化合物n多数有机化合物都属于路易斯碱，但是有显著碱性的有机多数有机化合物都属于路易斯碱，但是有显著碱性的有机化合物是胺化合物是胺，它可使石蕊变蓝。胺具有碱性及亲核性，但，它可使石蕊变

12、蓝。胺具有碱性及亲核性，但还属于弱碱，如不能使酚酞变色。还属于弱碱，如不能使酚酞变色。胺的碱性胺的碱性n胺类的碱性用胺类的碱性用 Kb Kb 来表示：来表示：一般脂肪胺的一般脂肪胺的 pKb=3pKb=35,5,芳香胺的芳香胺的 pKb=7pKb=710( NH10( NH3 3 的的 pKb=4.76)pKb=4.76)；多元胺的碱性大于一元胺多元胺的碱性大于一元胺。12.2 胺类化合物胺类化合物n脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是：脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨。一、脂肪族胺的碱性一、脂肪族胺的碱性n但在水溶液中则不同。例如：但在水溶液中则不同。例如：12

13、.2 胺类化合物胺类化合物n这是因为水的溶剂化作用。伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸这是因为水的溶剂化作用。伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，所以其共轭酸较稳定，酸性小，即伯胺的的水合作用强，所以其共轭酸较稳定，酸性小，即伯胺的碱性较叔胺强。碱性较叔胺强。n而仲胺的共轭酸的酸性介于上述两者之间，综合烃基的给而仲胺的共轭酸的酸性介于上述两者之间，综合烃基的给电子效应，仲胺的碱性最强。电子效应，仲胺的碱性最强。 12.2 胺类化合物胺类化合物对于芳香胺来说，通常是对于芳香胺来说，通常是二、芳香胺的碱性二、芳香胺的碱性n芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素有芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺

14、碱性减弱的主要因素有两个：两个：n其一是芳环中其一是芳环中 spsp2 2 杂化碳原子的吸电诱导作用；杂化碳原子的吸电诱导作用；n其二是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的其二是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的 轨道的共轭作用，后者是重要的因素。轨道的共轭作用，后者是重要的因素。12.2 胺类化合物胺类化合物n苯环上间位及对位取代基通过电子效应影响苯胺的碱性，苯环上间位及对位取代基通过电子效应影响苯胺的碱性，如硝基等吸电子基能使芳胺的碱性减弱，甲基等给电子基如硝基等吸电子基能使芳胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强：则使碱性增强：三、苯环上取代基对碱性的影响三、苯环上取

15、代基对碱性的影响12.2 胺类化合物胺类化合物n脂肪胺的碱性使其易与无机酸（如盐酸）甚至醋酸作用生脂肪胺的碱性使其易与无机酸（如盐酸）甚至醋酸作用生成铵盐；芳胺碱性较弱，需与强酸作用才能成盐。成铵盐；芳胺碱性较弱，需与强酸作用才能成盐。n胺盐为无色晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂，当胺盐为无色晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂，当其与强碱（如其与强碱（如NaOHNaOH）溶液作用时，胺重新游离出来，利用）溶液作用时，胺重新游离出来，利用这一性质，可以区别和分离胺。这一性质，可以区别和分离胺。12.2 胺类化合物胺类化合物n烃基化试剂如卤烃与胺反应，氨基上的氢原子被烃基取代：烃基化试剂如卤

16、烃与胺反应，氨基上的氢原子被烃基取代： 一、胺的烃基化反应一、胺的烃基化反应n最后产物为最后产物为季铵盐季铵盐，如，如R R为甲基，则常称此反应为为甲基，则常称此反应为“彻底彻底甲基化作用甲基化作用”。芳胺氮原子上的反应芳胺氮原子上的反应12.2 胺类化合物胺类化合物n用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化反应：反应：二、胺的酰基化反应二、胺的酰基化反应12.2 胺类化合物胺类化合物用途：用途：n1.1.可用于伯、仲胺与叔胺的分离。因为生成的酰胺容易水可用于伯、仲胺与叔胺的分离。因为生成的酰胺容易水解，而叔胺无此反应：解，而叔胺无此

17、反应：n2.2.可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中性物质，均为有固定可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。熔点的晶体。n3.3.用于氨基的保护。如为防止氨基被氧化，在合成对氨基用于氨基的保护。如为防止氨基被氧化，在合成对氨基苯甲酸或对硝基苯胺时，常用此反应保护氨基。苯甲酸或对硝基苯胺时，常用此反应保护氨基。12.2 胺类化合物胺类化合物n用磺酰化试剂（如对甲苯磺酰氯）与胺作用，则生成相应用磺酰化试剂（如对甲苯磺酰氯）与胺作用，则生成相应的磺酰胺。叔胺无此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱的磺酰胺。叔胺无此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中。中。三、胺的磺酰化反应三、胺的磺酰化反

18、应n此反应常用于分离及鉴定胺，称为此反应常用于分离及鉴定胺，称为兴斯堡（兴斯堡（HinsbergHinsberg）试）试验法验法，反应过程如下：，反应过程如下：12.2 胺类化合物胺类化合物n亚硝酸（亚硝酸（ NaNONaNO2 2+HCl +HCl ）与胺的反应，伯、仲、叔胺各不）与胺的反应，伯、仲、叔胺各不相同。相同。四、与亚硝酸的反应四、与亚硝酸的反应1 1伯胺伯胺12.2 胺类化合物胺类化合物2 2仲胺仲胺脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-N-亚硝胺，后者与稀酸亚硝胺，后者与稀酸共热，又可分解生成仲胺。共热，又可分解生成仲胺。 12.2 胺类化合物胺类化合物3 3

19、叔胺叔胺脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐类，脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺：此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺：芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的化合物。例如：芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的化合物。例如： 12.2 胺类化合物胺类化合物用途：用途：（1 1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。）可用于鉴别伯、仲、叔胺。（2 2）可用于区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。）可用于区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。（3 3）可用于提纯分离伯、仲、叔胺。）可用于提纯分离伯、仲、叔胺。12.2 胺类化合物胺类化合物n芳胺与卤素反应很快，例如苯胺和溴水作用，常温下即

20、生芳胺与卤素反应很快，例如苯胺和溴水作用，常温下即生成成 2 2，4 4，6-6-三溴苯胺白色沉淀：三溴苯胺白色沉淀： 一、卤代一、卤代芳胺环上的取代反应芳胺环上的取代反应12.2 胺类化合物胺类化合物n反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化能力。如：卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化能力。如：12.2 胺类化合物胺类化合物n如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通常可将氨基酰化，得对硝基产物；如先生成铵盐，则得间常可将氨基酰化，得对硝基产

21、物；如先生成铵盐，则得间硝基产物：硝基产物：二、硝化二、硝化12.2 胺类化合物胺类化合物n芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯胺，再重排成氨基苯磺酸：胺，再重排成氨基苯磺酸：三、磺化三、磺化12.2 胺类化合物胺类化合物n叔胺苯环上的酰化反应可制备叔胺苯环上的酰化反应可制备米蚩（米蚩（MichlerMichler）酮）酮：四、芳香族叔胺的苯环上的亚硝化及酰化反应四、芳香族叔胺的苯环上的亚硝化及酰化反应12.2 胺类化合物胺类化合物n无论脂肪胺还是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化产无论脂肪胺还是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化

22、产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺, ,但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸 RCOOOH RCOOOH 氧化，则生氧化，则生成氧化胺。例如：成氧化胺。例如：一、脂肪族胺的氧化一、脂肪族胺的氧化胺的氧化反应胺的氧化反应12.2 胺类化合物胺类化合物n一个氧原子与叔胺分子中的氮原子相结合而成的化合物，一个氧原子与叔胺分子中的氮原子相结合而成的化合物，叫做叫做胺氧化物胺氧化物，又称，又称氧化胺氧化胺。氧化胺的。氧化胺的 N-O N-O 键是配价键，键是配价键，其结构如下：其结构如下： 二、氧化胺二、氧化

23、胺12.2 胺类化合物胺类化合物nCope Cope 消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原子的负电荷起着碱的作用，它与子的负电荷起着碱的作用，它与 -氢作用，经过平面的氢作用，经过平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：五元环状过渡发生顺式消除反应： 12.2 胺类化合物胺类化合物例如：12.2 胺类化合物胺类化合物n芳香胺较易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧化剂芳香胺较易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧化剂特别敏感，曝露在空气中往往颜色变深，氧化过程很复杂，特别敏感，曝露在空气中往往颜色变深，氧化过程很复杂，产物也难分离。如选用温和的氧

24、化条件控制反应，也可用产物也难分离。如选用温和的氧化条件控制反应，也可用于合成。于合成。三、芳胺氧化三、芳胺氧化n如将苯胺溶于硫酸溶液中，加入如将苯胺溶于硫酸溶液中，加入 NaNa2 2CrCr2 2O O7 7 进行低温氧化，进行低温氧化，可制得苯醌：可制得苯醌：12.2 胺类化合物胺类化合物n主要用于芳香胺主要用于芳香胺一、硝基化合物还原一、硝基化合物还原胺的制备胺的制备12.2 胺类化合物胺类化合物二、卤代物和胺的反应二、卤代物和胺的反应12.2 胺类化合物胺类化合物三、醛或酮的氨化还原三、醛或酮的氨化还原12.2 胺类化合物胺类化合物四、腈的还原四、腈的还原12.2 胺类化合物胺类化合

25、物1.Hofman1.Hofman降解反应制备降解反应制备1 1胺胺五、由羧酸衍生物制备胺五、由羧酸衍生物制备胺12.2 胺类化合物胺类化合物2.2.库齐乌斯库齐乌斯 CurtiusCurtius反应制备反应制备1 1胺胺n叠氮化合物在较低温度下，易分解爆炸。叠氮化合物在较低温度下，易分解爆炸。12.2 胺类化合物胺类化合物3.3.施密特施密特 SchmidtSchmidt反应制备反应制备1 1胺胺12.2 胺类化合物胺类化合物4.4.加百列加百列GabrielGabriel合成法制备纯净合成法制备纯净1 1胺胺12.2 胺类化合物胺类化合物基本概念基本概念相转移催化剂相转移催化剂：在非均相反

26、应中，能将反应物之：在非均相反应中，能将反应物之一由一相转移到另一相进行反应的催化剂称为相转移催化一由一相转移到另一相进行反应的催化剂称为相转移催化剂（简称剂（简称PTCPTC）。）。一、季铵盐一、季铵盐n胺彻底烷基化生成的化合物，称为胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐季铵盐。季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱12.2 胺类化合物胺类化合物n季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。n季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物：季铵盐与强碱作用，得到季

27、铵碱的平衡混合物：12.2 胺类化合物胺类化合物n季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。二、季铵碱二、季铵碱n季铵碱受热发生分解反应，不含季铵碱受热发生分解反应，不含 -氢的季铵碱分解，生氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇。例如：成叔胺和醇。例如：有有 -氢的季铵碱分解时，发生氢的季铵碱分解时，发生 E2 E2 反应生成烯烃和叔胺：反应生成烯烃和叔胺：12.2 胺类化合物胺类化合物nHoffmanHoffman规则规则：当季铵碱分子中有两种或两种以上：当季铵碱分子中有

28、两种或两种以上 -氢氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的原子可被消除时，反应主要从含氢较多的 -碳原子上消碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。如：如：12.2 胺类化合物胺类化合物1.1.季铵盐的相转移催化作用季铵盐的相转移催化作用三、季铵盐和季铵碱的应用三、季铵盐和季铵碱的应用n季铵盐是最常用的相转移催化剂。季铵盐是最常用的相转移催化剂。因为季铵盐在有机相和因为季铵盐在有机相和水相中都有一定的溶解性，它可使某一负离子从一相（如水相中都有一定的溶解性，它可使某一负离子从一相（如水相）转移到另一相（如有机相）中促使反

29、应发生。例如：水相）转移到另一相（如有机相）中促使反应发生。例如：12.2 胺类化合物胺类化合物2 2阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂n具有一个具有一个 C C1212 以上烷基的季铵盐，是一种阳离子表面活性以上烷基的季铵盐，是一种阳离子表面活性剂，除具有杀菌，柔软等功能外，还用于制备有机膨润土，剂，除具有杀菌，柔软等功能外，还用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂。作各种加工中的润滑剂。12.

30、3腈类化合物腈类化合物12.3 腈类化合物腈类化合物n腈的通式为腈的通式为 R-CN R-CN 及及 Ar-CNAr-CN，氰基的氮原子是，氰基的氮原子是 sp sp 杂杂化状态，它以一个化状态，它以一个 sp sp 轨道与碳原子的一个轨道与碳原子的一个 sp sp 轨道重叠轨道重叠形成形成 键，以两个键，以两个 P P 轨道与碳原子的两个轨道与碳原子的两个P P轨道形成两轨道形成两个互相垂直的个互相垂直的 键键, ,未共用的电子对占据一个未共用的电子对占据一个 sp sp 轨道。轨道。一、腈的结构一、腈的结构腈腈12.3 腈类化合物腈类化合物n氰基与羰基的结构相似：氰基与羰基的结构相似：二、

31、腈的化学性质二、腈的化学性质n因此它们也有某些相似的化学性质。因此它们也有某些相似的化学性质。12.3 腈类化合物腈类化合物1.1.加氢还原加氢还原可用催化加氢、氢化铝锂或金属钠可用催化加氢、氢化铝锂或金属钠/ /乙醇还原腈。乙醇还原腈。n副反应：副反应：12.3 腈类化合物腈类化合物2.2.水解与醇解水解与醇解腈很容易水解，酸或碱均可催化水解反应，得到羧酸：腈很容易水解，酸或碱均可催化水解反应，得到羧酸：腈醇解，得到酯：腈醇解，得到酯：12.3 腈类化合物腈类化合物3.3.与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用12.3 腈类化合物腈类化合物4.-4.-氢的活泼性氢的活泼性氰基是

32、强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基，因此，氰基是强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基，因此，氰的氰的 -H -H 很活泼，可以发生自身缩合反应，也可以与芳很活泼，可以发生自身缩合反应，也可以与芳醛发生缩合反应称为醛发生缩合反应称为索普（索普（ThorpeThorpe）腈缩合反应）腈缩合反应。12.3 腈类化合物腈类化合物1.1.卤烃氰解卤烃氰解三、腈的制法三、腈的制法2.2.炔烃或醛酮加炔烃或醛酮加HCNHCN12.3 腈类化合物腈类化合物3.3.酰胺脱水酰胺脱水4.4.重氮盐制备芳腈重氮盐制备芳腈12.3 腈类化合物腈类化合物1.1.结构结构异腈的通式为异腈的通式为 RNC RNC 及及 Ar

33、NCArNC，官能团为异氰基（，官能团为异氰基（- -NCNC）。异腈是腈的同分异构体，它的结构类似于一氧化碳：）。异腈是腈的同分异构体，它的结构类似于一氧化碳：一、异腈一、异腈异腈及异氰酸酯异腈及异氰酸酯12.3 腈类化合物腈类化合物2.2.化学性质化学性质由于异由于异腈腈基的碳原子有弧对电子，有强烈的给电子作基的碳原子有弧对电子，有强烈的给电子作用，对碱较稳定。用，对碱较稳定。12.3 腈类化合物腈类化合物1.1.结构结构异氰酸酯的通式为：异氰酸酯的通式为：R-N=C=O R-N=C=O 及及 Ar-N=C=OAr-N=C=O例如例如: Ph-N=C=O : Ph-N=C=O 异氰酸苯酯异

34、氰酸苯酯二、异氰酸酯二、异氰酸酯n异氰酸苯酯的结构类似于乙烯酮的结构：异氰酸苯酯的结构类似于乙烯酮的结构：12.3 腈类化合物腈类化合物2.2.化学性质化学性质异氰酸酯的化学性质很活泼，易于与含活泼氢的化合异氰酸酯的化学性质很活泼，易于与含活泼氢的化合物加成。物加成。重氮盐重氮盐 12.412.4 重氮盐重氮盐n重氮化反应：芳香族伯胺在低温（重氮化反应：芳香族伯胺在低温（0 05)5)和强酸（盐酸和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应。基本概念基本概念n重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有N

35、 N2 2原子团，重氮化合物中原子团，重氮化合物中N N2 2的一端和碳原子相连；偶氮化合物中则两端都和碳相连，的一端和碳原子相连；偶氮化合物中则两端都和碳相连，其结构中含其结构中含N NN N原子团。例如：原子团。例如：重氮盐的制备及其结构重氮盐的制备及其结构12.4 重氮盐重氮盐n重氮盐是通过重氮化反应来制备的。如：重氮盐是通过重氮化反应来制备的。如：一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备n重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-N-亚硝基化亚硝基化合物，然后经过重排、脱水而成重氮盐：合物，然后经过重排、脱水而成重氮盐：12.4 重氮盐重氮盐n在芳香重

36、氮正离子中，在芳香重氮正离子中， 键呈线形结构，键呈线形结构， 键中的键中的 轨道与苯环上的轨道与苯环上的 轨道形成共轭体系，电子离域，使重轨道形成共轭体系，电子离域，使重氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。二、重氮盐的结构二、重氮盐的结构12.4 重氮盐重氮盐n偶合反应偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过两个芳环通过 -N=N- -N=N- 连接起来的反应。连接起来的反应。基本概念：基本概念：n重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，

37、水溶液能导电。水溶液能导电。n重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。大类，即放氮反应及留氮反应。 重氮盐的化学性质及其应用重氮盐的化学性质及其应用12.4 重氮盐重氮盐1.1.取代反应取代反应一、放氮反应一、放氮反应12.4 重氮盐重氮盐1 1）被卤素或氰基取代）被卤素或氰基取代重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：这个反应称为这个反应称为桑德迈耳桑德迈耳(Sand

38、meyer)(Sandmeyer)反应反应。这是在芳环上。这是在芳环上引入氰基等的常用方法。引入氰基等的常用方法。 12.4 重氮盐重氮盐n将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。例如：干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。例如：n此反应又称为此反应又称为希曼希曼(Schiemann)(Schiemann)反应反应。12.4 重氮盐重氮盐2)2)被羟基取代被羟基取代12.4 重氮盐重氮盐n被羟基取代时，应注意下列问题：被羟基取代时，应注意下列问题： (1)(1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮