高分子化学chap5连锁聚合

1、WANG Zhaoqun1WANG Zhaoqun2WANG Zhaoqun3 人工合成高分子具有天然高分子所没有的新的性质，其合成不受自然条件限制，如何最合理、最便利地制备出具有所需特性的高分子是高分子科学的重要内容高分子化学反应高分子化学反应本章与下一章主要讨论如何由低分子化合物合成出高分子化合物由一种高分子转变成另一种高分子将在第七章中介绍C2H4 EthylenePolyethylene, PE聚合/Polymerization（1）CCHHHH连锁聚合自由基聚合CCHHHHn阴离子聚合阳离子聚合H2CCH2OM+A-CH2 CH2Onn(CH2 )mCONHH+NH(CH2 )mCO

2、nn开环聚合聚氧化乙烯聚酰胺逐步聚合COOCOHOCOHCHHHHn（2）CCHHHH+聚酯IR*CH2 = CHXR-CH2-C*HXCH2 = CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2 = CHXCH2-CHXHXRCH2-C*n由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止空间、时间空间、时间R* 可以是、和，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长 在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R R2RA : BA+ + : B- 能进行连锁聚合的单体为

3、含有不饱和键的化合物C CHHHCCHHHCCHHCCHHCCH一般都不能聚合一般都不能聚合C = CC C-:+C C 取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响， 从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的 CH2 = CH - CH2 = CH OR :R+RCH2H O:C+R RCH2H O+:CR -CH2 = CH + CH2 = CH CNR-RCH2H CC:-NRCH2H O:CN +-WANG Zhaoqun20IRCH2 = CHXR-CH2-CHX初级自由基初级自由基

4、 单体自由基单体自由基 反应(a)反应(b)（1 1）链引发反应与引发剂）链引发反应与引发剂 引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率 来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率引发速度引发速度初级自由基生成速度初级自由基生成速度 引发剂是一些特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以将其分为两大类分子结构上具有弱键分子结构上具有弱键 在一般聚合温度（40 100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100 170 kJ/mol，如裂解后形成高度稳定的分子组分裂解后形成高度稳定的分子组分如E C-H

5、 = 414 kJ/molE C-C = 347 kJ/mol加热到200还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂必须是容易分解成自由基的化合物， O O 过氧化氢C6H5C O O CC6H5 =O=OBPO过氧化苯甲酰 有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用，BPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60 80度分解 2 + 2 CO2 键能约126167 kJ/mol 有机过氧类有机过氧类无机过氧类无机过氧类氢被不同的基团取代 主要是，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表 KO

6、 S O O S OK OOOO 此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子 2 KO S O- OO=KPS过硫酸钾CNCNAIBN偶氮二异丁腈 是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45 65度下用于聚合 2 (CH3)2C + CN 分解时有逸出，偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的，而非由于存在弱键(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/mol），可在较低温度（0 50度）下引发聚合，而有较快的聚合速

7、率 OH- + HO + Fe3+ H O O H + Fe2+ 同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为，可在低温下引发聚合 过氧化氢单独热分解时的活化能为，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为，可在5度下引发聚合 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合 许多烯类单体在光的激发下，或在光敏剂的帮助下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合 辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，不再局限于像光聚合那样使分子，而且可能，带来了聚合机理非常大的差别，甚至单体的概念也被颠覆R-CH2-C-CH2-CHXHX C

8、H2 = CHXCH2-CHXHXRCH2-CnR-CH2-CHXCH2 = CHXn次（2）链增长）链增长() 如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是： 链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约 增长活化能低，约，增长速率极高，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万 与一般化学反应一样，自由基链增长反应伴随着反应，从而也是一种MnMn+1平衡时的温度叫做（聚合上限温度）。Tc与单体浓度有关，因此又有平衡浓度 增长反应是放热反应，因而反应的平衡极端地偏向于右侧。所以，一般情况下，自由基聚合反应往往不必考虑这种可逆平衡 当加成速度与解聚速度当加成速度与解聚速度相等时，聚合速度为相等

9、时，聚合速度为零，聚合将不再进行零，聚合将不再进行 （3）链终止）链终止 链终止是链增长中的聚合物自由基转变成稳定的聚合物的反应。稳定化由两个增长链自由基互相反应而得以实现，即所谓双分子反应，或叫作双基终止 +RRRR=RR (聚苯乙烯)与温度有很大关系 Tp 60 C 以歧化终止为主以歧化终止为主 Tp 60 C 两种两种终止方式都有在任何温度下，均以偶合终止为主(聚甲基丙烯酸甲酯)影响反应速率的因素反应速率常数增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢双基终止过程的 由于链终止反应是链自由基之间的反应，而链增长反应是单体与链自由基之间的反应，随着聚合的进行，变大

10、，链自由基难以运动，但对单体和引发剂等小分子的运动影响不大。因而，反应到一定程度以后，尽管单体浓度变小，但聚合速度反而变大。称这种现象为或，又叫做Trommsdorff效应 /(Trommsdorff效应)（4）链转移）链转移 YS CH2-CYHXSCH2-CHX+MnCH2- CY+Mn-HCH2- CY+活性链大分子死链M CH2- CY叔碳H富活性，易产生转移（5）阻聚和缓聚）阻聚和缓聚( (阻滞阻滞) ) 根据根据MnR+X生成物自由基聚合反应受到抑制能终止所有自由基并使聚合反应到这些物质耗尽为止 只能终止一部分自由基而使聚合反应 活性低、不足以再引发自由基Fig. 苯乙烯在100度

11、时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚缓聚剂阻聚作用(0.1%苯醌)缓聚作用(0.5%硝基苯)阻缓聚作用(0.2%亚硝基苯)10050是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）使苯乙烯的聚合无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚 使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（）等 生成的自由基由于有生成的自由基由于有，引发活性低引发活性低苯醌的阻聚行为比较复

12、杂，可能涉及下列的加成加成和氢转移反应氢转移反应：CH2CHR + OOCH2CHR OOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO 主要为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼()。由于硝基的吸电子倾向，苯环的共轭效应，使得DPPH成为稳定自由基。它不能引发单体，却能与活性自由基发生双基终止。N NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2R 分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此素有之称。DPPH起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色，故可通过通过，采用，采用DPPH定量测定引定量测定引发剂的发剂的Mn+X Mn X 对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应

13、的结果。和正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。 要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基，从研究问题，描述其及其特征开始研究聚合反应的两项重要内容（1）聚合速率）聚合速率 I2RkddRdt2 kdI =Ri=RCH2 = CHXR-CH2-CHX反应(b)代表了反应(b)发生的可能性;一旦发生，则其速率对整个引发速率没有影响kp1 = kp2 = kp3 = = kpn = M1. + M2. + M3. + Mx. = dMdtkpMM =Rp=-pdMdt2ktM2 =Rt=-2代表每一终止反应有两个自由基消失偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止Mx + My Mx+yMx

14、+ My kt单位时间内反应体系单位时间内反应体系中单体的消耗量，即中单体的消耗量，即为单体的消失总速率为单体的消失总速率Ri + RpdMdt=R=-dMdtR=-kpM M =Rp= kpM M 自由基活泼，难以测量 引发速率和终止速率相等，构成kpM=Ri2kt1/22fkdI Ri=kpMM =R2ktM2 Rt=如在低转化率（5 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2I 1/2 M （如引发反应与M有关，则形成级关系）将取决于温度将取决于温度和各反应活性和各反应活性 出现时，链自由基活性末端受到包埋： 链自由基，；，往往单基终止和

15、双基终止并存。I的反应级数介于之间（2）分子量和链转移）分子量和链转移 下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设：=RpRi= kpM/2ktM =RpRt=kpM /(2ktRi)1/22fkdI Ri=kpM2(kdktI)1/2=兼有两种方式终止 偶合终止Xn = 2n n 歧化终止Xn = n n Xn ，表示，表示M1*活性中心更易与活性中心更易与M1反应反应，意味着意味着 1r1 1其中一种单体的其中一种单体的反应活性大，所反应活性大，所得共聚物中活性得共聚物中活性大的单体含量高大的单体含量高 r1 = r2 = 1聚合体系中单聚合体系中单体体1

16、 1的的共 聚 物 中共 聚 物 中单体单元单体单元1 1的的极端情况r1 = r2 = 0意味着聚合体系中不能进行意味着聚合体系中不能进行自增长反应而自增长反应而 ，并且共聚物中两单元严格交替并且共聚物中两单元严格交替相间，相应地得到相间，相应地得到 聚合中含量少的单体消耗完后，聚合中含量少的单体消耗完后，共聚反应即会停止共聚反应即会停止 r1 1，r2 1，r2 1意味着意味着两种增长链活性中心都两种增长链活性中心都有利于加上同种单体而进行自有利于加上同种单体而进行自增长，从而形成嵌段共聚物增长，从而形成嵌段共聚物链段的长短决定于链段的长短决定于r1和和r2的大小的大小r1 r2 1实际上

17、，很难用这种方法制得商品意义上真正的嵌段共聚物，因为两段的连接点是随机出现而无法控制 1= 1 1= 0适用于转化率极低（5%），单体配比变化相对小时形成的共聚物组成除理想恒比共聚和某一聚合的恒比点外，一般情况下除理想恒比共聚和某一聚合的恒比点外，一般情况下共聚物组成不等于单体组成，两共聚物组成不等于单体组成，两者均会随者均会随的变化而变化的变化而变化 单体组成与聚合物组成两种因子之间又具有相关性有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 反应体系中反应体系中M1的消耗的消耗，使，使随后的随后的f1递减递减瞬时共聚瞬时共聚物组成物组成起始单起始单体组成体组成相应共聚相应共聚物组成物组成F1也在也

18、在 反应体系中反应体系中M1的消耗的消耗，使，使随后的随后的f1相应共聚相应共聚物组成物组成F1也在也在 在均聚反应中，很难由增长速率常数的大小来判断单体和自由基的 但实际上，的活性却比的活性大，与其相对的 两种单体的活性须与两种单体的活性须与反应才能比较出来反应才能比较出来 两种自由基的活性须与两种自由基的活性须与反应才能比较出来反应才能比较出来 代表了单体M2和M1对的增长速率常数的比，因此可用来衡量M2和M1的相对活性 共聚合中的重要参数正是反映了两种单体对同种自由基的反应活性，因此， 表表 部分单体对各种自由基的相对活性（部分单体对各种自由基的相对活性（1/r） 对于单体M2来说，如果

19、消除各自由基本身聚合速率常数k11的因素后，即，就可以衡量不同自由基R1对同一单体M2的反应活性 表表 链自由基链自由基-单体反应的单体反应的k12值值 分子链的组成 聚合的类型及分子链的结构 分子链组成随转化率的变化r值的获得值的获得种单体将构成对竞聚率单体和自由基的单体和自由基的重要性重要性 有稳定作用取代基的两单体之间或均无稳定作用的两有稳定作用取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间单体之间 有稳定作用自由基的单体有稳定作用自由基的单体1和无稳定作用自由基的单和无稳定作用自由基的单体体2之间之间从前面的表中可以看出，处于单体活泼性较大的一端，而则处于另一端 因为体系中同时存在活性低

20、的自由基因为体系中同时存在活性低的自由基1和和活性低的单体活性低的单体2，它们之间的反应太慢，它们之间的反应太慢自由基和单体的反应速度和空间位阻效应有关自由基和单体的反应速度和空间位阻效应有关 对于1，2取代的单体，由于位阻效应的作用，但是如与单取代的单体却可以 使烯类单体双键带，则使其带。这两类单体，并有交替倾向 当取代基的极性效应强时，往往使共轭稳定作用所造成的单体和自由基活性次序出现反常。极性单体如一些本来难以的单体却可能与极性相反的单体发生 如顺丁烯二酸酐等如1，2二氯乙烯与苯乙烯从前述的从前述的到到预测和估算Alfrey-Price提出的最为通用和实用 将自由基同单体的与、联系起来

21、k12 = P1Q2exp(-e1e2) 共轭效应对自由基共轭效应对自由基M1的贡献的贡献 共轭效应对单体共轭效应对单体M2活性的贡献活性的贡献 对自由基对自由基M1极性的度量极性的度量 对单体对单体M2极性的度量极性的度量 r1 = Q1/Q2exp-e1 (e1 e2) r2 = Q2/Q1exp-e2 (e2 e1) 假定单体和自由基的 值相同，即 代表和的极性，代表和的极性，这样就可以得到r1和r2的经验性表达式ln(r1 r2) = - (e1 e2)2 Q和和e是一个经验的规定值，首先规定是一个经验的规定值，首先规定的的，其它单体以苯乙烯为基准，可得到常见单体相其它单体以苯乙烯为基

22、准，可得到常见单体相对的对的Q、e值值 所估算的竞聚率会有误差，其一是式中未考虑所估算的竞聚率会有误差，其一是式中未考虑；其二是单体和自由基的其二是单体和自由基的有差别有差别 Q值大小代表值大小代表，即表示单体转变成自由基的容易，即表示单体转变成自由基的容易程度，如丁二烯（程度，如丁二烯（2.39）和苯乙烯有共轭效应，其）和苯乙烯有共轭效应，其Q值较大，值较大，易形成自由基易形成自由基 e值代表极性，值代表极性，使烯烃双键带正电性，使烯烃双键带正电性，如丙烯腈如丙烯腈e = 1.20，丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯e = 0.6；带有带有的的烯类单体烯类单体的单体的单体，如醋酸乙烯酯与苯乙烯，如醋酸乙烯

23、酯与苯乙烯的单体的单体，Q、e都相近的单体倾向于理想都相近的单体倾向于理想共聚，如苯乙烯和丁二烯，氯乙烯和醋酸乙烯酯；共聚，如苯乙烯和丁二烯，氯乙烯和醋酸乙烯酯；的单体倾向于的单体倾向于，如苯乙烯和顺丁烯二酸，如苯乙烯和顺丁烯二酸酐，苯乙烯和丙烯腈酐，苯乙烯和丙烯腈 WANG Zhaoqun101 在前面的部分中，我们只是围绕、及等从理论上研讨而得到聚合反应的一般性规律，这些研究都是在的前提下进行的，即整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本体中进行。 需要考虑聚合时的实际问题如散热等因素。因是放热反应，不及时除去热量会造成体系温度骤升，反应的不平稳等聚合反应的实现实施方法和体系状态的不同就可能

24、出现一些特殊的现象，甚至得到不同性能的产物自由基聚合反应中还可能根据需要加入其他的组分，采用不同的反应体系自由基聚合四大聚合方法根据聚合前体系的组成和状态（1 1）本体聚合）本体聚合 体系中除了因实际需要而加入少量的助剂如色料、增塑剂、防老剂、分子量调节剂等之外，只有单体，产物 聚合体系中无介质，无需分离和介质回收等后续处理过程，可连续或间歇生产，并直接成型加工或挤出造粒，从而、 特别适合理论研究工作；特别适合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高纯净度和高透明度的聚合物：做灯罩用的PS，用作有 机 玻 璃 、 透 镜 的PMMA，用于制备隐形眼镜的聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等聚合热自加速现象

25、明显体系粘度高kpM M =Rkp二段法或多段法 聚合前是引发剂和单体溶于溶剂中的均相体系，随着聚合的进行，体系会因聚合物在溶剂中溶解性的不同而变为均相或非均相体系（沉淀聚合）的存在使单体浓度降低，造成反应速率较慢 由于实际上起到了稀释剂的作用，使体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，控温容易，可避免局部过热，能一定地消除凝胶效应 （2 2）溶液聚合）溶液聚合 由于易向发生反应，从而造成聚合物分子量的降低 大量的使设备生产能力和利用率较低，溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难，从而耗材、耗能、分离工艺复杂 有机易燃、有毒，造成环境污染 水分散剂聚合中的珠滴 单体以小液滴的形式悬浮

26、在水介质中，各自独立地进行聚合 聚合机理与相同 产物：粒子产物：粒子（3 3）悬浮聚合）悬浮聚合 是一类能将油溶性单体分散在水中，形成稳定悬是一类能将油溶性单体分散在水中，形成稳定悬浮液的物质浮液的物质 对单体的要求是：； 比重小于水，可以浮于水的上层（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等） 悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成和控制，和是两个重要的因素，另外水与单体的重量比、反应温度和速率、单体和引发剂种类和用量等对液滴的分散都有影响粒径0.05 2 mm在液滴中中，M高，聚合速率没有因介质的存在而降低 兼有本体聚合和溶液聚合的优点，故在工业上得到了广泛的应用兼有本体聚合和溶液聚合的优点，故在工

27、业上得到了广泛的应用由于使用对环境温和的水为介质，所以环境污染减少液滴中没有溶剂，无溶剂的链转移，聚合物分子量高需要高聚物和水介质的分离或分散剂的消除等后处理工序，比本体聚合复杂，但比溶液聚合简单 以水作介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比较容易分散剂在聚合物产物中残留，影响产物的应用性能（如光电性能中的透明性、电绝缘性等） 单体因乳化剂的作用而以乳液状态分散在水介质中，并以独特的方式进行的聚合，其主要组成除单体、引发剂之外，还有水和乳化剂 因以水作为介质，聚合场所在粒径很小的乳胶粒中，乳液的粘度与聚合物含量及分子量无关，有利于散热、搅拌、管道输送和连续操作 （4 4）乳液聚合）乳液聚合

28、 由于介质是水，价格低廉，且生产和应用过程中不存在危险性和环境污染问题，更适宜直接应用胶乳的场合，如乳胶漆、粘接剂等 乳液聚合物的粒径约0.05 1m，如需以粒子形态或固体聚合物使用时乳液要经过与水介质的分离、干燥等工序，使生产成本提高 乳液聚合的产品中残留有乳化剂等杂质难以完全除尽，这将有损于一些应用性能如防水性、电性能等。 聚合反应分别在各自孤立的乳胶粒中进行，表现出不同的动力学特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同时而不降低产物的分子量，且可以在较低的温度下聚合 、和有其相通之处，都基本遵从“自由基聚合”一章中所论述的反应机理和特征经溶剂的稀释经溶剂的稀释经水的分割经水的分割机理独特过程

29、奇特产物特别Na+CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COO-亲油的非极性基团 亲水的极性基团 是不同于其它聚合方法的一个重要组分，乳液聚合的不同机理和聚合过程都和它有紧密的联系（1 1）聚合过程）聚合过程 乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液；超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50 200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为 当乳化剂分散在水中时，有一个重要参

30、数叫做临界胶束浓度（） 当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束单体分子胶束吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为1920m，浓度约为）胶束（尺寸约为510nm，浓度约为 ）增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子 当加入到体系中以后，在反应温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多 扩

31、散进的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即 增溶胶束大分子链水中 的分解 理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使活性链消失（2 2）动力学特征）动力学特征 每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关 整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自由基的粒子（活乳胶粒）浓度P之乘积 胶 束 和 乳 胶 粒 浓 度 N（个/cm3）与以mol/L为单位的P之间的关系 粒子中的自由基数一定如果考虑n = 0.5 的理想情况 典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因

32、而P可达10-7mol/dm3，比典型的自由基聚合高一个数量级；同时乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5 0.85，单体浓度高达5M。因此， 考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri ri = Ri/N 根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率Xn = rp/ri = NkpM/Ri 乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应， Xn = kpM/Ri l 粒子数粒子数 一个乳化剂分子所占界面表面积 总的乳化剂浓度 与引发剂的分解速度及浓度有关WANG Zhaoqun12

33、7 总体上讲，离子聚合机理和动力学与自由基聚合有一定的共性，但对其研究的成熟性和系统性又远不及对自由基聚合的研究。 这与离子聚合的一些有关： 丁基橡胶 异戊橡胶 聚甲醛 聚氯醚 单体的选择性实验过程条件的苛刻理论的系统性和成熟性阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是即即金属卤化物有机金属化合物卤氧化合物单体的双键打开转移出一个电子 酸与质子或阳离子给体形成络合物，进而形成质子或碳阳离子，引发单体聚合，如体系引发苯乙烯的聚合 AlCl3 + (CH3)2CCl (CH3)3C+AlCl4- 引发剂引发剂助引发剂助引发剂C阳离子阳离子反离子反离子(CH3)3AlCl4- 三氯化铝特丁基氯直接

34、提供质子，进攻烯类单体而引发聚合 HA + RR =CH2RRCH3A 阳离子的增长反应与自由基聚合一样，是增长链阳离子与单体的双分子加成反应，也是放热的反应。它的为 活性链上的阳离子() 活性中心离子近旁存在着反离子，单体不断地插入到活性中心与反离子中间实现增长共价键自由离子松离子对紧离子对影响 阳离子聚合中介质的影响不仅仅来源于，可能在各中多方面影响聚合，而且其影响的程度较大。所以，慎重选择反应介质是阳离子聚合时应注意之处 反映溶剂性质的参数影响聚合速率常数。介电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度都增大。其影响之大可以从表观增长速率常

35、数值的变化看出，在其它条件相同时，不同溶剂的值可以有之差； 如果考虑等对增长离子对起到了溶剂化作用的话，溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数； 虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离子聚合的溶剂尚需考虑不与中心离子反应、在低温下能溶解反应物、保持流动性等等容易出现 碳阳离子的稳定性不同倾向于生成热力学稳定的阳离子3-甲基-1-丁烯单体CH2CHCHCH3CH3正常聚合的阳离子链CH2+CH3CH3 CH2发生重排后的阳离子链CH2C+HHCH3CH3重排重排增长带有双基终止通过电荷中和反应反离子加成反离子加成与反离子中的与反离子中的一部分结合一部分结合的终止发生在具有足够的的情况下，增长碳阳

36、离子和反离子结合，形成共价键而终止 HMnM+IZ-HMnMIZkt增长碳阳离子增长碳阳离子的也是选择也是选择引发剂时需要重视的特性引发剂时需要重视的特性本质上就是加入某些使阳离子聚合终止。这类物质如，胺、三苯基或三烷基膦能与阳离子反应生成稳定的阳离子 Mn IZ + R3PMnP R3IZMn 3AlClMn + R2AlCl终止发生在与增长碳阳离子之间，形成共价键向反离子向大分子阳离子聚合非常容易发生链转移反应，特别是在高温下反应，生成的聚合物分子量都不大，常得低分子量的称作齐聚物(oligomer)的产物 转移到单体上C2(C3)2C+BF3OH- CH2CCH3CH3如有两种b b-，

37、就可能生成两种末端不饱和键+CH3C BF3OH CH3CH3CH2C (CH3)CH2+b b-H如异丁烯 链转移反应活化能大于链增长活化能 链增长活化能较小可能性必要性 体系中若存在等化合物，也会发生向其的链转移反应 HMnM+IZ- + XAHMnMA + X+IZ- 因此，阳离子聚合中，但却可起到分子量调节剂的作用，用以控制聚合物的分子量 l 引发反应与引发剂引发反应与引发剂 阴离子聚合的引发剂都是阴离子聚合的引发剂都是即即包括共价和离子型 金属氨化物 烷氧化合物 氢氧化物 氢化物 膦化物 胺化物 引发剂的电子转移到单体上形成阴离子C2H5Li + CH2= CHPhC2H5CH2-C

38、 LiHPh 引发能否发生、增长反应能否继续进行取决于引发剂和增长链碳阴离子的碱性SrR2, CaR2Na, NaRLi, LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱吡啶NR3弱碱RORH2Oa-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯a-氰基丙烯酸乙酯a-氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰乙烯abcdABCD 碱金属将电子转移给，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体Na +Na 钠把最外层一个电子转移到萘分子的最低轨道，生成自由基阴离子 CH2-CHPhCH2-CHPhNa+自由基经偶合生成双阴离子，并引发聚合。增长反应

39、则是沿双阴离子的两头进行 电子转移给苯乙烯形成单体自由基阴离子 两种形式共存增长带有双基终止通过电荷中和反应反离子加成反离子加成与反离子中的与反离子中的一部分结合一部分结合一般是金属离子，但碳金属键解离度大，所以增长链很难与反离子结合而终止金属离子不是离子团，无法从其中夺取某个原子或氢离子而终止不同于阳离子聚合不同于自由基聚合 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生性共轭双烯），可以不发生或或反应，活性链直反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性到单体完全耗尽仍可保持聚合活性萘钠在萘钠在THF中引发苯乙烯聚合

40、，碳阴离子增长链为中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为，直到，直到单体单体100转化，转化，。重新加入单体，仍可继续链重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周如再次加入单体，增长可继续进行 得到极为重要的应用聚合物结构的控制CH2-C H: + PhCH2-CH-O-OPhCH2-C H: + PhCH2-CHC-OPhO它们没有足够的碱性，不能引发单体聚合，从而使链终止链终止 CH2-C H: + PhCH2-CHCH2PhOH+加成加成转移 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后

41、加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 由于引发剂的分解也是瞬间完成的，可以做到每根链由于引发剂的分解也是瞬间完成的，可以做到每根链均匀的增长，同时停止增长，实现均匀的增长，同时停止增长，实现、和都是环境中最常见的物质，因此，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。通常用真空、火焰烘烤甚至活性聚合物溶液洗涤除去器皿上吸附的水气 一些常见试剂对聚合的终止作用也可用来 未终止的“活”聚合物，如不外加终止剂，其活性并不无限期地保持下去，而是活性会慢慢地消失，也就是所谓的活性的消失可能是活性链段的结果、WANG Zhaoq

42、un154CH3CH - -OnCH2 CH2OnCH - - CH2nOH聚乙醛聚乙烯醇聚氧化乙烯（聚醚）CH2CH-CH2CHY Y CH2CH-CHCH2Y Y 头-尾序列头-头、尾-尾序列C2H4 O结构单元的组成相同结构单元的组成和结构相同，但单元间的排列不同R H与4个不同的取代基相连： H R 两个不同长度的聚合物链段 该碳原子四个键的四个方向均不相同，所以称为不对称碳原子，或叫 存在两种空间排列（），分别称为R构型和S构型 把聚合物的碳-碳主链拉直为平面锯齿形构象R基可处于聚合物碳链平面的或 在这类单取代乙烯聚合物中每个重复单元有一个不对称碳原子，因此，聚合物中就存在各相互连接

43、的手性碳原子的构型的排列问题，即聚合物的立构规整性。HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHHR取代基随机地分布于锯齿型聚合物链平面的两侧 每一重复单元的C*具有相同的构型，所有的R取代基均在链平面的一侧 相邻两个的C*其构型相反，R取代基交替地排列在聚合物链平面的两侧 相应的聚合物即称为和。因此就有所谓的等规聚丙烯、间规聚丙烯之类的不同聚合物，若名称前未加注明则表示为无规立构聚合物 聚合物中出现异构现象在实际应用中有着很重要的作用，无序和有序的聚合物在形态结构与性能上都有很大的区别 立构规整性立构规整性性能性能规整性不同的聚合物通过结晶能力的不同影响其力学性能 无规立构聚合物难以结晶，

44、处于无定形态，是一种柔软的物质，力学强度低等规或间规聚合物具有高的结晶能力，由于结晶区的存在而使其具有高的力学性能 聚丙烯CH2 CnCH3H：难以结晶，处于无定形状态，柔软而几乎没有力学强度，基本上没有应用价值：是一种熔融温度高（175度）、综合性能优异的的高聚物，被广泛地应用于塑料和纤维，具有重要的商业价值：相对来讲，一方面Tm较等规聚丙烯小，另一方面也没有生成间规聚丙烯的合适的聚合方法，综合性能较差，所以商业价值不高 使聚合向形成有规聚合物的方向发展 自由基和离子型聚合也能获得定向聚合物，但是需要在较为特殊的条件下进行，并且产物立构规整性也不高。 在定向聚合的研究方面，50年代的和作出了

45、开创性的工作，Ziegler用TiCl4-Al(C2H5)3实现了乙烯的常压（或低压）聚合二人并因此而获得了诺贝尔化学奖催化体系使新型聚合反应具有特殊立体定向能力，Natta以TiCl3-Al(C2H5)3引发丙烯聚合首次获得了固体的全同聚丙烯Natta在解释-烯烃聚合机理时首先提出了这一概念 单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的（常称-络合物），随后单体分子相继插入过渡金属烷基键（MtR）中进行增长 具有功能 提供引发聚合反应的 催化剂的另一部分有很高的络合能力，这一片段（可以看作链增长中心的）既同生长链末端，又同新进入的单体发生络合作用，通过电子效应、空间位阻效应等因素，对反应

46、产物的结构起重要的选择作用，从而使单体定位到生长链的末端进行 非极性单体如乙烯、非极性单体如乙烯、-烯烃的配位能力很差，需要使烯烃的配位能力很差，需要使用很强立体定向能力的催化剂进行等规立构的聚合反应，用很强立体定向能力的催化剂进行等规立构的聚合反应，而而Ziegler-Natta催化剂是唯一能使催化剂是唯一能使-烯烃（如丙烯、烯烃（如丙烯、1-丁烯）丁烯）进行聚合的一类催化剂，它是一大类引发剂的总称。在工进行聚合的一类催化剂，它是一大类引发剂的总称。在工业上它可以用来生产高密度聚乙烯、等规聚丙烯、等规聚业上它可以用来生产高密度聚乙烯、等规聚丙烯、等规聚1-丁烯等聚丁烯等聚-烯烃及一些聚二烯烃

47、等烯烃及一些聚二烯烃等 采用采用Ziegler-Natta催化催化剂进行的一类聚合统称剂进行的一类聚合统称为为Ziegler-Natta聚合聚合 本节将着重介绍引发的的反应 是一大类引发体系的统称为IVVIII副族过渡金属的卤化物、氢氧化物或其它衍生物为金属有机化合物或IIII的金属烷基化物以一定比例制成以一定比例制成 三乙基铝(AlR3)一氯二乙基铝(ClAlR2)二乙基锌(ZnR2) 三氯化钛(TiCl3)三氯化钒(VCl3)环戊二烯基过渡金属卤化物二氯化钛(TiCl2) 为IVVIII副族过渡金属的卤化物，如三氯化钛(TiCl3)为金属有机化合物或IIII的金属烷基化物，如三乙基铝(Al

48、R3)大多数人接受且有不少实验证据的单金属模型也仍有很多无法解释的现象存在 催化剂活性中心含催化剂活性中心含金属原子的数目金属原子的数目引发剂的两个组分首先起反应，形成含有两种金属的聚合活性中心八面体Ti未被占据的空轨道，可供a-烯烃配位 单金属机理是只含一种金属的活性种模型，它是在单金属活性种上引发、增长的历程。该模型从单体和过渡金属中心原子配位的稳定性出发、根据分子轨道理论电子跃迁能量的估算，提出带有一个的过渡金属原子为中心的正八面体单金属活性种过渡金属碳键 Cl(3)Cl(2)Cl(4)Cl(6)RCl(3)Cl(2)Cl(4)Cl(6)Cl(3)Cl(2)Cl(4)Cl(6)Cl(5)(1)+ AlR3Cl(3)Cl(2)Cl(4)Cl(6)Cl(5)AlRRR+ AlR2Cl 是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个基、一个空位和四个的五配的五配位正八面体位正八面体。 Ti上的Cl(5)和AlR3上的R发生烷基卤素交换反应AlR3先在五氯