2第二章化学键与分子结构

1、第第 2 章章化学键与化学键与分子结构分子结构分子分子: : 保持物质化学性质的最小微粒。保持物质化学性质的最小微粒。物质的性质物质的性质分子的性质分子的性质分子的内部结构分子的内部结构化学键化学键( (原子间的相互作用力原子间的相互作用力) )空间构型空间构型( (原子的空间排布方式原子的空间排布方式) )原子的种类、数目原子的种类、数目本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本理本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本理论，其中着重阐述论，其中着重阐述共价键共价键的理论。对分子间作用力及氢键也作的理论。对分子间作用力及氢键也作简单介绍。简单介绍。 7认识分子间作用力和氢键的本

2、质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征；掌握离子的特征；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；特点；6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是

3、能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；本章教学要求本章教学要求2.1 化学键的定义化学键的定义 definition of chemical bond2.2 离子键理论离子键理论 ionic bond theory2.3 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 concept of the covalent bond theory and lewis structure formula2.7 金属键理论金属键理论 metallic bond theory 2.8 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 intermolecular forces and hydroge

4、n bond2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论理论 vsepr for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论价键理论 superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子轨道理论分子轨道理论 molecular orbital theory2.1 化学键的定义化学键的定义 definition of chemical bond1. 什么是化学键什么是化学键2n

5、a (s) + cl2 (g) 2nacl (s) 颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 金属钠和氯化钠的电导率金属钠和氯化钠的电导率 pauling l在在the nature of the chemical bond中提出了用得最广泛的化学键定义：中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作

6、独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点2.2 离子键理论离子键理论 ionic bond theory （1）离子键的形成）离子键的形成)2p(2sna)na(3s62e-molkj4961-11nnni)3p(3scl)3pcl(3s62emolkj348.752-1nnneanacln静电引力是是形成条件形成条件 xa xb 2.0 x

7、 （2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）2rqqf 没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定） 键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关电荷作用力伸向四面八方，与正负离子邻接的电荷作用力伸向四面八方，与正负离子邻接的离子数取决于离子的相对大小而与所带的电荷无关。离子数取决于离子的相对大小而与所带的电荷无关。naclcscl立方面心结构立方面心结构配位数为配位数为6立方体心结构立方体心结构配位数为配位数为8x 离子性离子性 也可用也可用 hannay & smyth 公式来计公式来计算键的

8、离子性。算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5 (x)2100%xa-xb离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992 绝对的绝对的, 百分之百的离子型化合物是没有的。百分之百的离子型化合物是没有的。 在在csf中中, 离子性约占离子性约占92%. 一般用离子性的百分数来表示键的离子性相对于共价性一般用离子性的百分数来表示键的离子性相对于共价性的大小的大小. 元素电负性差越大元素电负性差越大, 它们之间形成的化学键的离子性成分它们之间形成的化

9、学键的离子性成分也越大。也越大。 电负性差为电负性差为1.7时时, 单键约有单键约有50%的离子性。的离子性。 nacl的电负性差为的电负性差为2.23, 是典型的离子型化合物是典型的离子型化合物(72%)。（3 )晶格能晶格能 u(lattice energy) 作用作用 度量离子键的强度。度量离子键的强度。 定义定义符号符号u表示。表示。m+ (g) + x- (g) mx (s)993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 25

10、7 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054化合物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm u/kjmol-1 t (m. p.)/naf nacl nabr naimgo cao sro bao e rrqq晶格类型相同时晶格类型相同时， 1.离子间静电引力较强离子间静电引力较强, 且无方向性和饱和性因此离子键一般且无方向性和饱和性因此离子键一般都比较强。都比较强。2. 由于上述原因由于上述原因, 表现在离子化合物有表现在离子化合物有较高的熔点和沸点较高的熔点和沸点, 且且离离子半径小子半径小, 离子电荷高离子电荷高, 离子键就越强离子键就越强, 其化

11、合物有更高的熔其化合物有更高的熔点和沸点。点和沸点。 如如: naf(1268k), nacl(1073k), nabr(1023k), nai (924k)。 3. 有较大的硬度。有较大的硬度。4. 在极性溶剂中有较大的溶解度。在极性溶剂中有较大的溶解度。5. 固体是几乎不导电固体是几乎不导电, 熔融时或在水溶液中有明显的导电能力。熔融时或在水溶液中有明显的导电能力。（4)离子化合物主要通性离子化合物主要通性2.2.2 离子的特征离子的特征1. 离子电荷离子电荷 (charge) 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子子失去电子数目。失去

12、电子数目。出现在离子晶体中的正离子出现在离子晶体中的正离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 如如 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目。得电子的数目。出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。如。如so42- 最常见的元素负离子是由第最常见的元素负离子是由第、（或或15、16、17）上上部元素形成部元素形成-3、-2、-1离子。离子。2. 离子半径离子半径 (radius)如何如何 离子半径有三套：鲍林（离子半径有三套：鲍林（pauling）半径、哥希密德（半径、哥

13、希密德（goldshmidt）半径、香农（半径、香农（shannon）半径半径(p362)。本教材。本教材使用鲍林的一套数据，叫鲍林半径。使用鲍林的一套数据，叫鲍林半径。1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：例如： li+na+k+rb+cs+；f-cl-br-i-2) 对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小。半径随离子电荷升高而减小。 例如例如: fe3+fe2+3) 对等电子离子而言对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。（或

14、半径随离子电荷的代数值的增大而减小）减小。（或半径随离子电荷的代数值的增大而减小） 例如：例如： o2-f-na+mg2+al3+5)5) 相同电荷相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序随原子序数的增加而减小数的增加而减小，第，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到“镧系收缩镧系收缩”的概念的概念, 该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 的的镧系金属离子。镧系金属离子。 能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的? ? 不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大

15、而减小。可以设想大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互在阴、阳离子相互“接触接触”的那一点的那一点上上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子间的分该部位就是离子间的分question 2question 2solution界线。可惜的是界线。可惜的是, 极小值的精确位极小值的精确位置很难确定置很难确定, 它极易受实验不精确它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇，电荷密度曲线上出现的是范围

16、颇大的一个最低密度区，而不是一个大的一个最低密度区，而不是一个极小值。极小值。鲍林（鲍林（pauling）半径、哥希密德（半径、哥希密德（goldshmidt）半径、香农（半径、香农（shannon）半径半径3. 离子的电子构型离子的电子构型 (electronic configuration) 稀有气体组态稀有气体组态(8电子和电子和2电子组态电子组态) 拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18电子组态电子组态) 含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态) 不规则组态不规则组态(917电子组态电子组态)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力

17、大小:8 电子构电子构型的离子型的离子917电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的离子层构型的离子 lp-bp bp-bp（斥力大小顺序斥力大小顺序）4. 根据根据 vp 和和 lp 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型一一.价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论基本要点基本要点3.价层电子对价层电子对只包括形成只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，不包括形成键的电键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。子对，即分子中的多重键皆按单键处理。例：例：co2分子：分子：o=c=o 。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一键虽然不改变分子

18、的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。间键角较大。二二. 分子空间构型的确定方法分子空间构型的确定方法例例：vp (xef2) = (8+21)/2 = 5 vp (xef4) = (8+41)/2 = 6 vp (so42-) =1/2(6+04+2)=4 vp (xeof4) = (8+4 1)/2 = 6 vp (xeo2f2) = (8+2 1)/2 = 5 vp(nh4+) =(5+141)/2=41. 确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数vp以以axm为例为例 ： (a中心

19、原子中心原子, x配位原子配位原子) vp=1/2a的价电子数的价电子数+x提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数( )原则：原则：a的价电子数的价电子数=主族序主族序配体配体x：h和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数, 负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。负负正正单电子数单电子数2. 2. 确定价层电子对的空间构型确定价层电子对的空间构型价层电子对价层电子对 价层电子对在中心原子价层电子对在中心原子 （vp) 周围的空间构型及键角周围的空间构型及键角 2 直线形（直线形（18

20、0o）平面三角（平面三角（120o）4 正四面体（正四面体（109o8） 三角双锥三角双锥 （180o, 120o, 90o) 正八面体正八面体 （ 90o,180o) “价层电子对的空间构型价层电子对的空间构型”与与“分子空间构型分子空间构型”是两个不是两个不同的概念。前者是指由同的概念。前者是指由键电子对和孤对电子对共同构成的立体键电子对和孤对电子对共同构成的立体构型，而后者指仅由构型，而后者指仅由键电子对组成的空间立体构型，即分子或键电子对组成的空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。当离子的实际立体图形。当m=0时，两者相同，如果时，两者相同，如果m0，两者一，两者一定不同。定不同。

21、3. 确定孤对电子数并推断分子空间构型确定孤对电子数并推断分子空间构型价层电子对价层电子对 =键电子对键电子对 + 孤对电子对孤对电子对(不包括不包括电子对电子对) (vp) (bp) （lp）孤对电子对孤对电子对=价层电子对价层电子对 键电子对（即配位原子的数目）键电子对（即配位原子的数目） （lp） (vp) (bp) 分 子so2so3so32-so42-no2+xef4价层电子对334426孤对电子对101002价层电子对价层电子对=1/2中心原子价电子数中心原子价电子数 + 配位原子提供的配位原子提供的价价电子数电子数离子的电荷数离子的电荷数（ ）负负正正确定孤对电子对：确定孤对电子

22、对：通式通式共用共用电子对电子对原子原子a在原子在原子b周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的bab键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)ab2ab33平面三角形平面三角形(120)ab44正四面体正四面体(10928)ab55三角双锥三角双锥(baaba, 180)(beabe, 120) (beaba, 90)ba轴向轴向b原子，原子，be平伏平伏b原子原子ab66正八面体正八面体(90, 180)孤对电子对孤对电子对 lp=0时：时： 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空

23、间构型beh2bf3ch4pc15sf6vp= (2+2)=2 lp = 021vp= (3+3)=3 lp = 021vp= (4+4)=4 lp = 021vp= (5+5)=5 lp = 021vp= (6+6)=6 lp = 021lp=0 分子的空间构型实例：分子的空间构型实例：孤对电子与孤对电子孤对电子与成键电子孤对电子与孤对电子孤对电子与成键电子成键电成键电子与成键电子子与成键电子叁键叁键叁键叁键叁键叁键双键双键双键双键双键双键双键双键单键单键单单键键单键单键 扣除孤对电子的位置后的立体图形即为分子的空间构扣除孤对电子的位置后的立体图形即为分子的空间构型，同时应考虑排斥大小不同引

24、起的夹角变化。型，同时应考虑排斥大小不同引起的夹角变化。lp0 ：分子的空间构型：分子的空间构型电子对的空间构型电子对的空间构型c = oclcl21124o18111occ121o118o价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1角形（角形（v形）形）sncl2平面三角形平面三角形价层电子价层电子电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2三角锥三角锥v形形正四面体正四面

25、体vp = 5，电子对空间构型为三角双锥形，电子对空间构型为三角双锥形，lp是占据轴向还是占据水平方向三角形的某个顶点？是占据轴向还是占据水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。原则：斥力最小。例如：例如：sf4 vp=5 lp=1lpbp(90o) 3 2 结论：结论：lp占据水平方向三角形位置占据水平方向三角形位置, 分子构型更稳定分子构型更稳定 为变形四面体为变形四面体(跷跷板形或马鞍形跷跷板形或马鞍形)。哪个构形哪个构形更稳定？更稳定？价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4

26、 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子三角双锥三角双锥变形四面体，马鞍形变形四面体，马鞍形sf4pcl5t形形clf3直线形直线形xef2价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子优第二对孤对电子优先代替第一对孤对电先代替第一对孤对电子反位的原子和相关子反位的原子和相关键对电子键对电子正八面体正八面体四方锥四方锥brf5, if5平面正方形平面正方形xef4第二对孤对电子的位置与第第二

27、对孤对电子的位置与第一对孤对电子应可能的远。一对孤对电子应可能的远。键的极性和中心原子及配位原子的电负性会影响键角键的极性和中心原子及配位原子的电负性会影响键角n:hhh18107on:fffo102当分子中有当分子中有 键时键时, , 键可类似于孤对电子对成键可类似于孤对电子对成键电子产生排斥，使键角变小。键电子产生排斥，使键角变小。值得注意的是值得注意的是键的存在及原子的电负性大小对键角键的存在及原子的电负性大小对键角的大小也有影响的大小也有影响c = oclcl21124o18111occ121o118o93.8ophhh判断判断 of2 分子的基本形状。分子的基本形状。 中心原子价层有

28、中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形, 相当于相当于 ab2e2 型分子。型分子。question 1question 1solutionvp= (6+2)2=4lp= 4-2=2判断判断 xef4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的

29、实际几何形状为平面四方形方形, 相当于相当于ab4e2 型分子。型分子。中心原子中心原子 xe 的价电子数为的价电子数为 8，f 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为: (价层电子对总数价层电子对总数) = (8+4)/2 = 6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = 64 = 2question 2question 2solution 用vsepr理论判断共价分子空间结构实例根据价层电子互斥模型（vsepr理论）填写下表化合物 价电子对数 孤对电子对数 电子对空间排布 分子空间构型clf3pcl

30、6-ncl3clo4-sncl2xeo4so42-bh4-of2c o2 根据价层电子互斥模型（vsepr理论）填写下表化合物 价电子对数 孤对电子对数 电子对空间排布 分子空间构型 clf3 5 2 三角锥形三角锥形 “t”字形字形pcl6- 6 0 正八面体正八面体 正八面体正八面体 ncl3 4 1 正四面体正四面体 三角锥形三角锥形 clo4- 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 sncl2 3 1 平面三角形平面三角形 “v”字形字形xeo4 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 so42- 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 bh4- 4 0 正四面体正四面体

31、 正四面体正四面体 of2 4 2 正四面体正四面体 “v”字形字形c o2 2 0 直线形直线形 直线形直线形lp（孤对电子对数）孤对电子对数）= 中心原子价中心原子价电子数电子数-配位原子成单电子数之和配位原子成单电子数之和数数 离子的电荷数离子的电荷数(负离子或正离子负离子或正离子) 2 分 子so2so3so32-so42-no2+xef4价层电子对数334426孤对电子对数m （6-22）2=1（6-23）2=0（6-23+2）2=1（6-24+2）2=0（5-22-1）2=0（8-14）2=22.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 superposition of a

32、tomic orbital valence bond theory2.5.1 共价作用力的本质和共价键的共价作用力的本质和共价键的 特点特点 nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.5.2 杂化轨道杂化轨道 hybrid orbital 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用

33、原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质 1. 价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子(例如例如a+和和b-)彼引接近的彼引接近的过程中过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。 曲线的最低点相应于吸引力等于曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态排斥力的状态, 该状态下两核间的平该状态下两核间的平衡距离衡距离 r0 叫做叫

34、做核间距核间距(符号为符号为 d )，与与核间距核间距 d 对应的势能对应的势能(ed)则是由气态则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的正、负离子形成离子键过程中放出的能量。能量。量子力学处理量子力学处理h2分子的结果：分子的结果：两个氢原子两个氢原子电子自旋方电子自旋方式相反式相反，靠近、重叠，靠近、重叠，核间形成一个核间形成一个电子概率电子概率密度较大的区域密度较大的区域。系统系统能量降低能量降低，形成氢，形成氢分子。分子。核间距核间距 r0为为74 pm。共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠原子轨道重叠(atomic orbitals overlap)，核间电子概率密度大吸引原子核而

35、成健。核间电子概率密度大吸引原子核而成健。共价键的形成条件为：共价键的形成条件为：a. 键合双方各提供键合双方各提供自旋方向相反的未自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋想一想自旋方向相同呢？方向相同呢？)。一个原子有几个未成对电子，便可和一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的未成对电子配对成键。几个自旋相反的未成对电子配对成键。b. 键合双方键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。原子轨道应尽可能最大程度地重叠。因电子的运因电子的运动具有波动性，两个原子轨道只有同号才能实行有效重动具有波动性，两个原子轨道只有同号才能实行有效重叠。而原子轨道重叠时总是沿着重叠最多的方向进行，叠

36、。而原子轨道重叠时总是沿着重叠最多的方向进行，重叠越多，形成的共价键越牢固。重叠越多，形成的共价键越牢固。c. 能量最低原理能量最低原理 图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密形成了一个密度相对大的电子云（负电性），度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。这就是价键理论的基础。h2分子的形成分子的形成2. 共价键的特征共价键的特征 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有饱和性具有饱和性：是指每种元素的原子能提供用于形：是指每种元素的原子能提供用

37、于形成共价键的轨道数是一定的。成共价键的轨道数是一定的。自旋方向相反的电子配对之自旋方向相反的电子配对之后就不能再与另一个原子中未成对电子配对了。后就不能再与另一个原子中未成对电子配对了。 h cl例如：例如：h o hn n 具有方向性：具有方向性：根据最大重叠原理，除根据最大重叠原理，除s s轨道外，轨道外，p p、d d轨道总是沿着轨道最大值的方向才会有最大的重叠。轨道总是沿着轨道最大值的方向才会有最大的重叠。键：键：原子轨道沿键轴原子轨道沿键轴( (即两核间连线即两核间连线) )方向以方向以“头碰头碰头头”方式进行重叠而成键。形象的称为方式进行重叠而成键。形象的称为“头碰头头碰头”。3

38、. 共价键的键型共价键的键型轨道可由各种方式组成 键：键：原子轨道沿键轴方向以原子轨道沿键轴方向以“肩并肩肩并肩”方式进行方式进行重叠。重叠。 键：键：是是d 轨道轨道“面对面面对面”重叠形成的。重叠形成的。（本课程不要求）（本课程不要求）形成条件形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方成键原子一方提供孤对电子，另一方 提提 供空轨道。供空轨道。4bf222ps2fbfff422ps2cooc 4. 4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）4nhhnhhh 在解释简单的双原子分子化学键在解释简单的双原子分子化学键, 电子配对电子配对法是成功的法是成功的, 但对于

39、多原子分子中化学键的解释就难但对于多原子分子中化学键的解释就难令人满意。令人满意。如如: h2o分子中分子中, 键角由电子配对法推出为键角由电子配对法推出为90o, 但实验测定为但实验测定为104.75o。 nh3分子中推得键角为分子中推得键角为90o, 实验测定为实验测定为107o18。 ch4中分子中分子, 只有两个单电子只有两个单电子, 因此只能形成因此只能形成两个共价键两个共价键, 键角推得为键角推得为90o，但实验测定为但实验测定为109.47o, 且形成四个共价键。且形成四个共价键。怎样解决这怎样解决这些问题呢？些问题呢？linus pauling(1901-1994)美国化学家，

40、美国化学家，1954年获诺贝尔化学奖，年获诺贝尔化学奖，1962年获诺贝尔和平奖年获诺贝尔和平奖19281931年，年，pauling 提出了杂化轨道理论提出了杂化轨道理论2.5.2 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital ） 杂化是指在生成分子过程中杂化是指在生成分子过程中,某一原某一原子子(多为电负性较小的中心原子多为电负性较小的中心原子)内部能内部能量较接近量较接近的几个不同类型的原子轨道在的几个不同类型的原子轨道在外能的扰动下外能的扰动下, 线性组合成一组新的线性组合成一组新的成成键能力更强键能力更强, 具有具有强烈的方向性强烈的方向性的原子的原子轨道轨道, 是为杂化轨道。是为

41、杂化轨道。 杂化轨道有参加杂化的原子轨道的杂化轨道有参加杂化的原子轨道的成分成分, 但与原来的原子轨道又不同。但与原来的原子轨道又不同。 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道子轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道沿键轴方向与其它原杂化轨道沿键轴方向与其它原子轨道重叠，形成子轨道重叠，形成共价键，并构成分子的骨架结构。共价键，并构成分子的骨架结构。一一. 基本要点基本要点 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化轨道杂化轨道的形状为的形状为“葫芦形葫芦形”，杂化后的能级相当于杂化前能级的杂化后的能级

42、相当于杂化前能级的中间值。中间值。形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道总数。形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道总数。杂化轨道相互排斥，在空间取得最大键角，杂化轨道杂化轨道相互排斥，在空间取得最大键角，杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。的空间伸展方向决定了分子的空间构型。杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，故杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，因此形故杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，因此形成的分子更稳定。成的分子更稳定。轨道成分变了轨道成分变了轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了有利于

43、成键有利于成键原子形成分子过程中包含原子形成分子过程中包含:（1）激发）激发(excited)（2）杂化）杂化(hybridization)（3）轨道重叠成键）轨道重叠成键(orbitals overlap and bonding)1.s轨道和轨道和p轨道轨道 参与的参与的杂化杂化二二. 杂化形式杂化形式 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 hbeh beh2 共价键的形成共价键的形成杂化轨道杂化轨道“葫芦形葫芦形”类似的有：类似的有：aa： bebecl bebecl2 2 ， beh beh2 2 bb ：znzn、cdcd、hghgclh

44、ghgcl2 2、hghg2 2clcl2 2 。aa：c c co co2 2、cscs2 2、 hcch 、hcnhcn2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 bcl3 共价键的形成共价键的形成杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化 bf3 clbclclcchhhh sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化ch4中共价中共价 键形成键形成杂化轨道杂化轨道45104hoh h2o中中o原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化sp3h2o中共价键形成中共价键形成杂化轨道

45、杂化轨道o：2s22p4(4) 不等性杂化（不等性杂化（uneven hybridization) 18107hnhnh3中中n 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化n:2s22p3nh3中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道1.sp3d (dsp3)杂化杂化杂化轨道为三角双锥构型杂化轨道为三角双锥构型(5) d轨道参与的杂化轨道参与的杂化2.sp3d2 (d2sp3)杂化杂化杂化轨道为八面体构型杂化轨道为八面体构型sp3dsp3d2pcl5sf6dsp2dsp3d2sp3(5) d轨道参与的杂化轨道参与的杂化试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题

46、： nh3、h2o 的键角为什么比的键角为什么比 ch4 小？小？co2 的键角为的键角为 何是何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 bcl3 vp=vp=（3+33+3）/2=3/2=3和和 ncl3 vp=vp=（5+35+3）/2=4/2=4分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同还是杂化形式不同 杂化形式不同杂化形式不同question 9question 9solution杂化轨道类型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性不等性sp3

47、小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型参加杂化的轨道参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p杂化轨道数杂化轨道数 2 3 4 4成键轨道夹角成键轨道夹角 180o 120o 109o28 90o109o8分子空间构型分子空间构型 直线直线 三角型三角型 四面体四面体 三角锥三角锥 角型角型实例实例 becl2 bf3 ch4 nh3 h2o hgcl2 bcl3 ccl4 ph3 h2s中心原子中心原子 be(a) b(a) c, si(a) n, p(a) o, s ( a) hg(b)杂化轨道类型杂化轨道类型 sp3d2(d2sp3

48、) 不等性不等性sp3d2(d2sp3) 杂化轨道数杂化轨道数 6 6参加杂化轨道参加杂化轨道 s+(3)p+(2)d s+(3)p+(2)d成键轨道夹角成键轨道夹角 90o 90o分子空间构型分子空间构型 八面体八面体 四正方锥四正方锥 平面正方型平面正方型 （一对孤对电子）（一对孤对电子） （两对孤对电子）（两对孤对电子）实例实例 sf6 sif62- brf5 if5 xef4 icl4- if4- 杂化轨道类型杂化轨道类型 sp3d(dsp3) 不等性不等性sp3d(dsp3)杂化轨道数杂化轨道数 5 5成键轨道夹角成键轨道夹角 90o, 120o 90o, 120o or 180o参

49、加杂化轨道参加杂化轨道 s+(3)p+d s+(3)p+d分子空间构型分子空间构型 三角双锥三角双锥, 一对孤对电一对孤对电 子子 两对孤对电子两对孤对电子 三对孤对电子三对孤对电子 马鞍型马鞍型, t型型 直线型直线型 跷跷板或跷跷板或 变形四面体变形四面体实例实例 pcl5 sf4, tecl4 clf3, brf3 xef2, i3-, if4+ if2- 杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型 平面平面三角形三角形正四正四面体面体三角三角双锥双锥正八正八面体面体2.6 分子轨道理论分子轨道理论 molecular orbital theory2.6.1 h2 和和 “he2 ”

50、中的分子轨道中的分子轨道 molecular orbital in h2 and “he2”2.6.2 第第 2 周期元素双原子分子的分子周期元素双原子分子的分子 轨道轨道 molecular orbital in diatomic molecule of the second period 2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 comparison of molecular orbital with valence bond theory2.6.3 第第 2 周期元素双原子分子的电子周期元素双原子分子的电子 组态组态 electron configuratio

51、n in diatomic molecule of the second period 需要发展新的理论来解决这些问题需要发展新的理论来解决这些问题 o2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 am2 no等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“he2”、“be2”、“ne2”等的不存在等的不存在 o3 中的中的 o- -o 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2h2he 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kjmol- -1 106 268 108 2992h2he 分子轨道理论分子轨道理论 ( molecular orbital theory)什

52、么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的描述分子中电子运动的波函数，指波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多电子、 多多中心的中心的, 电子属于整个分子（属电子属于整个分子（属非定域键非定域键）。分子轨道由）。分子轨道由原子轨道线性组合而成原子轨道线性组合而成 。a+babbbaaccbaiccba这个原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能否组这个原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能

53、否组成分子轨道更是重要。如成分子轨道更是重要。如h原子原子1s 轨道的能量是轨道的能量是-1312kjmol-1，o的的2p 轨道和轨道和cl的的3p轨道能量分别是轨道能量分别是-1314kjmol-1和和-1251kjmol-1，因此，因此h原子的原子的1s轨道与轨道与o的的2p轨道和轨道和c1的的3p轨道轨道能量相近，可以组成分子轨道。而能量相近，可以组成分子轨道。而na原子的原子的3s轨道能量为轨道能量为-496kjmol-1，与，与o的的2p轨道、轨道、cl的的3p轨道及轨道及h的的1s轨道能量相差轨道能量相差太大，所以不能组成分子轨道。事实上太大，所以不能组成分子轨道。事实上na原子

54、和原子和o、cl及及h原子原子之间只会形成离子键。之间只会形成离子键。以上二条决定成键的效率以上二条决定成键的效率处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的首先弄清分子轨道的数目和能级数目和能级; 再由原子算出可用来再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数填充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将电子填入分子轨按一定规则将电子填入分子轨道道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。决定是否能成键决定是否能成键 1. 尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级

55、较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则 1.h1.h2 2中的分子轨道中的分子轨道 两个两个h原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得到能级不同轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫条叫成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital),

56、能级较高的一能级较高的一条叫条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。节面节面原子轨道与分原子轨道与分子轨道的形状子轨道的形状。2.6.1 h2 和和 “he2 ” 中的分子轨道中的分子轨道1b.o(2成键电子数反键电子数）键级：键级：b.o (h2) =1/2(20)=1有一个有一个键，具有逆磁性键，具有逆磁性 两个两个 he 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道，轨道，4 个电子恰好个电子恰好填满填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分

57、子的电子组态应为 。成键电。成键电子数与反键电子数相等子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消力相抵消, 即两个即两个 he 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 he“he2”he 2.“he2.“he2 2”中的分子轨道中的分子轨道 2he2.6.2 第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 5 条原子轨道中条原子轨道中(1s、 2s、 2p )，1s 原子轨道基本保持原子原子轨道基本保持原子特征特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做组合为分子轨道时可不予

58、考虑（有时叫做非键轨道）非键轨道）。 由由于于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肩肩并肩”重叠重叠)形成的可能。形成的可能。2 个原子个原子10条分子轨道条分子轨道*p2p2*p2p2*px2xp2*s2s2*s 1s 1zzyy每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。如果把分子中各分子轨道按能级是从光谱实验数据来确定的。如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图。高低排列起来，可得分子轨道能级图。对于第二周期元素形成对于第二周期元素形成同核双原子分子的能级顺序有以

59、下两种情况。同核双原子分子的能级顺序有以下两种情况。（1 1）当组成原子的）当组成原子的2s和和2p2p轨道能量差较大时轨道能量差较大时 如如o、f原原子的子的2s和和2p轨道能级相差较大（大于轨道能级相差较大（大于15 ev） ，不会发，不会发2s2s和和2p2p轨道之间的相互作用，其能级顺序为：轨道之间的相互作用，其能级顺序为： 2p 2p 。如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得分子如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图。轨道能级图。2 22 2第一、二周期同核双原子分子第一、二周期同核双原子分子:b:b2 2( (从从lili2 2到到n n2 2) )o

60、2、f2的分子轨道能级的分子轨道能级2p2pn2、 c2 、 b2分子轨道能级分子轨道能级2p 取向力取向力 诱导力诱导力分子间力的特性：（1）分子间作用力是较弱的作用力，作用能一般是几个kj/mol到几十个kj/mol，比化学键能小12个数量级；不影响化学性质，但对物理性质有影响。（2）是一种极近距离的电性作用力，作用力范围小于500pm；（3）分子间作用力是电性力，一般没有方向性和饱和性。综上所述：在非极性分子之间只有色散力；在非极性和极性分子之在非极性分子之间只有色散力；在非极性和极性分子之间存在着色散力和诱导力；在极性分子之间同时存在着取向力、诱导力间存在着色散力和诱导力；在极性分子之间同时存