第二章中间体及重要单元反应1

1、第二章第二章 中间体及重要的单中间体及重要的单 元反应元反应 NNNClClClOH NH2HO3SSO3H05 oCpH=12NNNClOHHNHO3SSO3HClH2NNH2SO3H3035 oC, pH=67NNNClOHHNHO3SSO3HHNNH2SO3HOHHO3SNHSNNNFOHHNHO3S1015 oC, pH=67NH2XN205 oC, pH=67NNNClOHHNHO3SSO3HHNNH2SO3HXN NNaNO2, HCl05oCNNNClOHHNHO3SSO3HHNN2SO3HXN NNNNClOHHNHO3SSO3HHNSO3HXN NN NNHSNNNFOHHN

2、HO3SR13: X= Cl, R14: X=COOH, R15: X=SO3H05oC, pH=67ab+NNNFFNHS+ab+OOOSO3HOOOSO3HOOOSO3H染料的品种虽然非常多染料的品种虽然非常多 。但是真正用到的基本原料不多。但是真正用到的基本原料不多。 分子中必须具有大分子中必须具有大共轭体系共轭体系，一般染料分子都具有芳香环结构，一般染料分子都具有芳香环结构 （苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）第一节第一节 引言引言 染料中间体的概念：染料中间体的概念：通过一些列化学反应把这些基本原料制成各种通过一些列化学反应把这些基本原料制成各种芳烃衍生物

3、芳烃衍生物， 再用这些芳烃衍生物来进一步合成染料。再用这些芳烃衍生物来进一步合成染料。重要的取代基重要的取代基：氨基、硝基、酚羟基、甲氧基、羰基、卤素、：氨基、硝基、酚羟基、甲氧基、羰基、卤素、磺酸基、羧基、二乙醇胺基等等磺酸基、羧基、二乙醇胺基等等重要的反应重要的反应：磺化、硝化、还原、卤化、氨化、羟基化、烷基化：磺化、硝化、还原、卤化、氨化、羟基化、烷基化 柯尔培（柯尔培（Kolbe）反应、傅克反应、重氮化）反应、傅克反应、重氮化-偶合反应偶合反应中间体的应用范围非常广泛。不仅用于染料制备，且广泛应用于中间体的应用范围非常广泛。不仅用于染料制备，且广泛应用于 合成纤维、农药、医药、紫外线吸

4、收剂、防腐剂等等。合成纤维、农药、医药、紫外线吸收剂、防腐剂等等。22NHNOHOHHSONaOH 3反应的类型分为三类：反应的类型分为三类：第一类第一类：通过：通过亲电取代亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、卤素、磺酸基使芳环上的氢原子被硝基、卤素、磺酸基以及其他类型亲电基团取代。以及其他类型亲电基团取代。第二类第二类：将芳环上：将芳环上取代取代上去的基团转变为其他基团。上去的基团转变为其他基团。如还原、氨化、羟基化等。如还原、氨化、羟基化等。主要是由于芳环上的亲核取代反应很难进行，主要是由于芳环上的亲核取代反应很难进行，要直接引入要直接引入 OH，-NH2等困难。等困难。第三类第三类：形成杂环

5、或新的碳环的反应，即：形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合成环缩合。+NH32NO2ClNH2NO2170+NH4ClN NOHHNHO3SSO3HNNNClHNSO3HN NOHHO3SHNNNNFHNSClOOOSO3H自制含氟三嗪红色活性染料自制含氟三嗪红色活性染料 第二节第二节 重要的单元反应重要的单元反应 芳环上的取代反应大都为亲电取代反应，芳环上的取代反应大都为亲电取代反应，一般一般带正电荷带正电荷的的亲电试剂亲电试剂（卤化剂、硝化剂、磺化剂）（卤化剂、硝化剂、磺化剂）进攻电子云密度较高的芳核，取代芳环上的氢原子进攻电子云密度较高的芳核，取代芳环上的氢原子。亲电试剂主要包括以下几种

6、：亲电试剂主要包括以下几种：硝化试剂硝化试剂：混酸（浓硫酸混酸（浓硫酸+ +浓硝酸）；浓硝酸）；(NO(NO2 2+)+)磺化试剂磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸；浓硫酸、发烟硫酸；(SO(SO3 3H+)H+)卤化试剂卤化试剂：卤素卤素+FeCl3+FeCl3、AlCl3AlCl3等。等。(Cl+)(Cl+) 在染料分子中磺酸基一般是直接连接在芳环上的，磺酸基除了给予染料水溶性和与纤维形成离子键外，也可以转变为羟基、氨基以及其他基团。 磺化反应的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳环上连有供电子取代基时，磺化条件可以低一些；当连有吸电子基时，必须在发烟硫酸等剧烈条件下磺化。一、磺化反应

7、一、磺化反应 萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60时得到萘磺酸；165时得到萘磺酸。-萘磺酸在高温时还会转变为-萘磺酸。 蒽醌磺化反应蒽醌磺化反应，采用发烟硫酸作为磺化试剂。通过控制，采用发烟硫酸作为磺化试剂。通过控制蒽醌的量以及催化剂汞盐的加入调节磺酸基数量和位置。蒽醌的量以及催化剂汞盐的加入调节磺酸基数量和位置。 在染料中间体的合成中，硝化反应非常重要。除了作为发色团外，还可以通过还原反应转变为芳香胺。此外，可使芳环的其他基团活化，易于发生亲核取代反应。 硝化反应的硝化剂常用混酸（硝酸与硫酸的混合物）。由于是亲电取代反应，若在芳环上引入邻对位定位基，芳环活化，可以在低温、稀酸条件下进

8、行；如果引入间位定位基，则需要在较高温度和较浓混酸中进行。 二、硝化反应二、硝化反应 (1)染料分子中引入-Cl、-Br可使色泽明亮、鲜艳；引入-F 可以提高耐光牢度。四溴靛蓝的牢度和光泽更好。 (2)通过卤基引入其他基团，主要是-OH, -NH2, -OR等。 (3)通过卤素进行成环缩合反应。 在染料中间体的合成中，卤化反应以在芳环上引入氯原子为主。 因溴原子比氯活泼，因此常用于蒽醌中间体的溴化反应。苯和蒽醌的卤化反应常用氯气或溴水直接进行，催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+NaCloOONH2BrBr三、卤化反应

9、三、卤化反应 ClCl2FeCl3CH3Cl2CH2ClOOCl2OOClNO2亲电取代亲电取代 自由基取代自由基取代 已有取代基的置换已有取代基的置换 NaF,环丁砜120-160oC氟代反应氟代反应 1、引入氨基的目的A、改变染料的色调：氨基中的氮原子中带有孤对电子，直接连接在染料分子的发色体系中形成p共轭，能引起较强烈的深色效应。B、氨基为供氢基团，又是受氢基团，接在染料分子上可以与纤维中的可以形成氢键的基团以氢键结合，提高染料的亲和力C、氨基的引入最重要的是可进行重氮化和偶合反应。D、氨基可以引入其他基团或者是合成杂环化合物。四、胺化反应四、胺化反应 在芳环中引入吸电子基有利于反应的进

10、行。 X: 强吸电性基团，硝基、卤素等强吸电性基团，硝基、卤素等Z：亲核试剂：亲核试剂在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。制备氨基的方法制备氨基的方法 硝基还原硝基还原 氨解反应氨解反应 硝基还原方法：硝基还原方法：加氢还原、铁粉还原、硫化碱还原和电解还原加氢还原、铁粉还原、硫化碱还原和电解还原 NO2NH2F Fe e + + H H+ +H H2 2 + + P Pt t/ /C C 对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈

11、时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。Fe+H+NH2NO2NO2NH2 在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。 NO2NHNHH2NNH2NaOH+ZnHClNO2NO2NO2NH2NH4HSOOSO3Na+NH32NH2OO180氨解反应的方法：磺酸基氨解，羟基氨解，卤化物的氨解磺酸基的氨解OHNH2NH3,NH4HSO3NaOH,NaHSO3羟基的氨解 由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在

12、芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。+NH32NO2ClNH2NO2170+NH4Cl卤化物的氨解：卤化物的氨解的氨解 五、羟基化反应五、羟基化反应 羟基化的目的羟基化的目的 本身是助色基团，具有深色效应本身是助色基团，具有深色效应 能与纤维上的氨基形成氢键，提高染色牢度能与纤维上的氨基形成氢键，提高染色牢度 羟基具有媒染的特性。能与金属离子成络合物。羟基具有媒染的特性。能与金属离子成络合物。 羟基化合物可作为偶合组分羟基化合物可作为偶合组分 通过羟基可以引入其他基团通过羟基可以引入其他基团 羟基引入的方法磺酸基的碱熔(1) 芳磺酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转

13、变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。磺酸基碱熔法制酚，设备简单，产率较高。缺点是生产工序多，操作麻烦，难以实现自动化，容易产生副反应。SO3NaOHONaNaOH 270H+氨基萘多磺酸碱溶时，可将其中一个磺酸基变为 OH而其他磺酸基不变。由于a-磺酸基较活泼，可先被碱熔。用于制备H酸、J酸等。(2) 卤化物的水解芳香族的卤化物很稳定，需要在催化剂以及高温高压的条件下进行。当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容易进行。 ClNaOH+ONa+NaCl H2OCu催化剂高温高压(3) 羟基置换氨基 用硝基还原法先引入氨基，然后再将氨基转变为羟基。用硝基还原法先引入氨基，然后再将氨基转变为

14、羟基。主要用于主要用于- 萘酚及其衍生物的制备。常用酸性水解法，勃契勒萘酚及其衍生物的制备。常用酸性水解法，勃契勒反应和桑德曼反应反应和桑德曼反应 NH2OH15% 20% H2SO4 200 oC(4)异丙苯法用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料丙酮。 +CH3CHCH2A l Cl3C HCH3H3C六、烷基化和芳基化反应六、烷基化和芳基化反应 （Freidel-Crafts 反应）反应） 烷基化和芳基化的目的烷基化和芳基化的目的 改善染料的各相坚牢度和溶解性能改善染料的各相坚牢度和溶解性能 氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，改变颜色和色光氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，改变颜色和色光 克服

15、某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点缺点 （1）氨基和羟基均含有孤对电子，电子云密度较高，）氨基和羟基均含有孤对电子，电子云密度较高，因此酚和芳胺在空气中都很容易因氧化而变色。因此酚和芳胺在空气中都很容易因氧化而变色。（2）氨基和羟基在酸碱条件下会因为生成离子而改变取代基的）氨基和羟基在酸碱条件下会因为生成离子而改变取代基的电子云密度，造成相应染料改变颜色。电子云密度，造成相应染料改变颜色。 OArOHArOH32HNArNHArH增大了深色效应增大了深色效应吸电子基，浅色效应吸电子基，浅色效应1、傅列德尔克拉傅茨（Freidel-Crafts）反应

16、 在无水三氯化铝作用下，卤化烃、酰卤、酸酐等与芳香化合物发生亲电反应在芳环上接上烷基、酰基。芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与卤烷或烯烃、醇等反应，在芳环上引入烷基，该反应称为傅克反应的烷基化反应。+CH3CH2ClAl C l3CH2CH3HCl025+CHCH3CH3H3C CH CH2A l C l3/HCl95 芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与酰卤或酸酐芳环反应，则可以在生成芳酮，为傅克反应的酰基化反应。在染料分子中增加碳氢结构就会提高染料的相对分子质量和疏水性能，从而提高染料与纤维的亲和力，改善染料的上染性能和染色牢度 。H3CCOOCOH3CCCH3O+AlCl3+CH3COOH

17、+A l Cl3+CCH3OH3CCOClHCl 苯酚的钠盐在加压加热的条件下，与二氧化碳反应生成水杨酸，即为考尔培反应。 反应的目的：在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。邻位羟基和羧基还组成了配位体结构，这种结构可以与染料形成较稳定的络合，是金属络合染料中常用络合结构的一种。ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高温高压七、考尔培（七、考尔培（Kolbe）反应）反应 （羧化反应）（羧化反应） 八、氨基酰化反应八、氨基酰化反应 酰化反应的目的：酰化反应的目的：（1）提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能）提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能（2）作为进一步合成其他化合物的中间过程。）作

18、为进一步合成其他化合物的中间过程。 氨基酰化后，电子云密度降低，在氧化条件下要稳定得多；同时氨基的碱性大大降低，在酸性条件下不容易吸收氢质子发生电离，耐酸碱稳定性大大提高。通常酰化剂为酰氯 酸酐 羧酸。 酰化反应为亲电取代反应，氮原子上电子云密度越高越容易反应酰化反应为亲电取代反应，氮原子上电子云密度越高越容易反应 对于酰化试剂，羰基碳上的正电荷越多，越容易反应。对于酰化试剂，羰基碳上的正电荷越多，越容易反应。CF3COOH CH3COOHNH2O2NNH2H3C九、氧化反应九、氧化反应 （1）在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。）在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，

19、形成新的含氧基团。（2）使有机分子失去部分氢的反应）使有机分子失去部分氢的反应十、成环缩合反应十、成环缩合反应 成环缩合首先是成环缩合首先是两个反应分子两个反应分子缩合成缩合成一个分子一个分子，然后在这个，然后在这个分子的内部的适当位置分子的内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生（一般应有反应性基团）发生闭环反应闭环反应形成形成新环新环或在具有或在具有两个芳环的临位两个芳环的临位进行缩合。进行缩合。含氮的杂环常用胺类或者肼类合成。含氮的杂环常用胺类或者肼类合成。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸盐等成用于合成含硫杂环。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸盐等成用于合成含硫杂环。OONH2SO3HHNNSN

20、O2OONH2SO3HBrH2NNSNO2+3003504004505005506000.00.20.40.60.8AbsorbanceWavelength nm 2-amino-6- nitrobenzothiazole 2,4-dihydroxybenzophenone Bromamine acid第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料的结构和合成一、苯系中间体一、苯系中间体几个重要苯基中间体 1、吲哚酚（3-羟基吲哚） 3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 NH2NHCH2COOHC l CH2C OOHNH2Na,NaOHNCH2COH9095 NaAc200230 NCHHO

21、H2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。 NH2NaNO2+HClNN+NaHSO3NH NH2NHNH2+OCCH3CH2CC2H5OOOCH3NNCCH2C 3、DSD酸（二苯乙烯结构） 通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH=二、萘系中间体的合成 萘是两个苯环稠合

22、的共轭分子，染料中引入萘环可以使相对分子量更大。同时具有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。萘可以在煤焦油的化工产品中得到。萘在染料中间体的合成中非常重要。123456789101、萘的分子结构 萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它们称为位；同样2、3、6、7位称为位。萘虽然是个共轭分子，但分子中各碳原子之间的距离并不是均匀一致的。 相邻和位碳原子之间的距离较小，相邻和位之间的距离较大。萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。12345678910 1.421.361.3951.395 萘的化学性质。位碳原子的活泼性大于位。如果在1

23、位上具有一个供电子基（邻、对位定位基），该侧的苯环发生亲电取代反应的活泼性得到提高。此时进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的4位，少量为2位；3位碳原子是不活泼的。如果第一个供电子基在2位，则第二个取代基将进入1位，不能进入3位和4位。1234423OHOH1如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），此时亲电取代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的位。 1234423NO2NO212、萘的硝化和磺化 由于萘分子中位的反应活性比位大，萘的硝化反应得到的几乎都是1位硝基化合物。继续进行还原反应可以得到-萘胺。-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。 NO2HNO3H2SO4 HNH2 萘

24、磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60时得到萘磺酸；182时得到萘磺酸。-萘磺酸在高温时还会转变为-萘磺酸。 OHNH2NH4HSO3/NH3H2ONH4HSO3/NaOH3、羟基和氨基的相互转换 酚和芳胺相互转换的重要反应是勃契勒反应（Bucherer反应）。-萘酚在亚硫酸氢铵催化条件下与氨水反应制得。此反应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。 硝基还原法主要得到萘的-异构体，故生产-萘胺，一般采用-萘酚进行氨解反应。-萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。 4、萘的氧化反应 萘在催化剂作用下，可以氧化为邻苯二甲酸酐。这也是重要中间体，可以继续反应得到其他化合物。 CCOOV2

25、O5350400ONH3170240CCOONHOCCOOCCOO+Al2O3浓H2SO4五、常见萘系中间体的合成 用萘为原料的中间体在染料合成中非常重要。其中羟基、氨基萘磺酸和氨基羟基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤为重要。 氨基萘磺酸 羟基萘磺酸 氨基羟基萘磺酸 H酸的合成 酸的合成 J酸的合成 .三、蒽醌系中间体的合成 蒽醌系中间体是酸性染料、分散染料、活性染料和还原染料的重要中间体，尤其对于这些染料的深色品种更为重要。 蒽醌的制备蒽以V2O5催化,在高温条件下空气中氧化得到蒽醌。由邻苯二甲酸酐和苯缩合制备 1、蒽醌的反应特性 从蒽醌的分子结构看，中部的醌式结构把两个苯环隔离在两边。两个苯

26、环是相互独立的，发生化学反应时，可以在两边同时进行，往往得到二元取代物。 由于蒽醌分子中存在两个吸电子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、卤化等亲电取代反应需要比较强烈的反应条件。相反，蒽醌核上进行亲核取代反应则相对容易，如蒽醌上的磺酸基比较容易被羟基、氨基和氯原子取代，得到羟基蒽醌、氨基蒽醌和卤代蒽醌 。 2、蒽醌磺化和硝化 蒽醌的单取代产物往往是通过蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化对于蒽醌中间体的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用发烟硫酸。磺化时，也会在两个苯环上发生。为了制备单磺酸，当一定比例的蒽醌还未被磺化，就应终止反应。由于空间阻碍的原因，磺酸基常进入蒽醌的-位。 蒽醌的硝化主要得到三种产物，分

27、离比较麻烦。然而，从分离得到的-硝基蒽醌出发，可以制取其他-位的蒽醌衍生物 OOOOOONO2NO2OONO2+OONO2NO2H2SO4HNO3OOSO3NaOONO2Na2SO3三、蒽醌取代基的转换 从蒽醌磺酸出发经过卤代、氨解、水解等，可以得到卤代、氨基、羟基等蒽醌衍生物。在该过程中，都要加入少量弱氧化剂。在强碱溶液中进行水解反应得到双羟基化合物(茜素）；用碳酸钠或氢氧化钙作为碱剂，则得到单个羟基的产物。 从蒽醌的卤代物出发，也可得到氨基蒽醌化合物。-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物还原得到。 从蒽醌磺酸出发的转换OOClOONH2OOOHOHOOOOOHSO3Na NH3OOHClNa

28、ClO3NaOHCa(OH)2 从蒽醌卤代物和硝基化合物出发的转换OONO2OONH2OONH2OOCl2+CuNH3HHOONH2NH2OONO2NO2 溴氨酸是合成不对称蒽醌酸性染料、活性染料的重要中间体 1-氨基-2、4二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成 OONH2Br2OONH2BrBrOONH2OONH2SO3HClSO3HBr2OONH2SO3HBr第四节第四节 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 NH2N=NHON=NHO重氮化重氮盐偶合组分偶氮染料重氮组分偶合反应+染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。偶氮染料占据染料种类的50%以上。是最重要的一类染料类型。因此合成偶氮染料的重

29、氮化和偶合反应也成为最重要的反应类型。 一、 重氮化反应重氮化反应：芳香族伯胺在低温和酸存在下，与亚硝酸钠作用，生成重氮化合物的反应。关键词：芳香族伯胺，低温，酸性条件，亚硝酸钠反应式： 重氮组分 重氮化剂 重氮盐式中：X= Cl、 HSO4、CH3COO等，其中， Cl、 HSO4最为常用。ArNH2+ NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+05 1、亲电进攻 N-亚硝基苯胺2、重排： 重氮氢氧化物溶液必须具有一定的质子浓度。溶液为酸性。重氮化是游离芳胺发生反应，不是铵盐。亚硝化的速率（亚硝酰氯的浓度）决定反应的速率。从上面的三步反应看，反应理论上需要消耗2份酸：芳胺溶解需要一份酸，

30、从NaNO2 HNO2要一份酸。ClN=O+HCl+ArNH2ArNHN=O+ArNHN=OArN=NOHArN=N+H2OH+(一一)反应机理反应机理亲电反应亲电反应 亚硝化反应亚硝化反应亚硝酰氯3、亲电试剂的产生： +NaNO2HClHNO2+HON=OH+H2O+N=O+H2O+N=OClN=OCl-+（亚硝酸正离子）亚硝酰氯（氯原子有较大电负性）亲电试剂还可由亚硝酸和硫酸反应得到： HON=O + (稀)H2SO4 O=N-O-N=O 亚硝酸酐 HON=O + (浓)H2SO4 N+=O 亚硝基正离子而最常用的方法是在稀盐酸下得到亚硝酰氯 ClN=O 亲电试剂亲电性大小顺序为：N+=O

31、 ClN=O N2O3 。例如，亚硝酰氯与苯胺的反应速率较亚硝酸酐快100倍以上。 亚硝酰氯浓度对重氮化反应的总速率起决定意义。1、酸用量的影响酸在整个重氮化反应中的作用：F溶解芳伯胺；F与亚硝酸钠反应生成亚硝酸；F保证重氮盐的稳定性，防止形成重氮氨基化合物。F但若酸的浓度太高，则亚硝酸易分解，芳伯胺易转化为铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度减慢。(三三) 影响重氮化反应的因素影响重氮化反应的因素 ArNH2+ArN2+X-+HClArN=NNHAr重氮盐 未反应重氮组分 重氮氨基化合物酸不足的情况下：酸不足的情况下：胺酸比：F理论上，胺酸比为1:2；F一般芳伯胺：不带取代基或带供电子基的芳伯

32、胺，胺酸比=1:2.212.5，采用2mol/L的HCl浓度；F具有一般吸电子基的芳伯胺：例对硝基苯胺，胺酸比= 1:3.6，采用6mol/L的HCl浓度；F具有多个吸电子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷浓硫酸作酸剂，亲电试剂为N+=O（亚硝基正离子）。F酸量提高有利于防止亚硝酸的电离，提高速率。2、亚硝酸钠用量的影响根据反应式，亚硝酸钠的用量与胺为1:1。但由于亚硝酸不稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的1.051.1倍。反应自始至终必须保持亚硝酸（钠）过量。通过控制亚硝酸钠的加入速度来控制。速度过快或者过慢会导致亚硝酸分解或者副反应的产生。淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸（钠）是否过量

33、。试纸在0.52s 内变蓝说明亚硝酸过量。亚硝酸钠也不能过多，太多造成浪费、污染，并且将对下一步的偶合反应有影响。一般在重氮化结束后，用尿素或者氨基磺酸除去过量的亚硝酸。注意：反应中会产生大量气泡，及时加入消泡剂！ H2NCONH2 + 2HNO2 CO2 + 2N2 + 3H2ONH2SO3H + HNO2H2SO4 + N2 + H2O3、反应温度的影响在高温时，亚硝酸、重氮盐不稳定，因此反应在低温下进行，一般为05。若重氮盐较稳定，则可以稍高一些，在1015反应。重氮化反应温度主要取决于重氮盐的稳定性。碱性较弱的芳香伯胺，其重氮盐稳定性越高。4、芳伯胺的碱性强弱的影响由于反应为亲电反应，

34、碱性强的芳伯胺（带供电子基），亲电试剂易进攻，反应条件可低一些。碱性强的芳伯胺在酸性条件下易生成铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度变慢，所以酸性不宜太强。碱性强的芳伯胺在酸中的溶解度较高，可在较弱的酸性条件下溶解。碱性弱的芳伯胺（带吸电子基）易生成重氮氨基化合物，需要在强酸性下才能稳定；碱性强的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性较弱的情况下，稳定性较高。芳香胺对重氮化反应的影响带供电子基（碱性强）的芳伯胺带吸电子基（碱性弱）的芳伯胺反应活性强反应活性低易生成铵正离子不易生成铵正离子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正离子易形成重氮氨基正离子酸浓度不宜太高酸浓度要高(三) 重氮化合物

35、的结构和化学特性1、重氮盐在光照、受热条件下易分解：（干燥时爆炸！） Ar-N=N+ + OH- Ar-OH + N22、重氮盐在碱性条件下易分解，酸性条件下较稳定；3、含有吸电子基团的重氮盐热稳定性好，供电子基团的影响则相反。4、重氮盐要在pH 值 3 时才稳定。温度升高后变为重氮酸和反式重氮酸盐。（不仅用淀粉-碘化钾，还要使用pH试纸检测反应。）5、总体上说，重氮化过程要在低温、避光条件下进行。带吸电子基的芳胺可在稍高温度下进行。(四) 重氮化的工艺方法 1、顺式重氮化法（顺法）v方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷却条件下，加入亚硝酸钠进行重氮化。A、碱性较强的芳伯胺 芳伯胺易溶于酸中在稀

36、酸中即可溶解； 重氮化反应活性大采用弱亲电试剂即可；NH2NH2H3CH3CONH2 反应体系中ArNH2浓度较低，反应速度较慢酸不能过量太多，亚硝酸钠加入要慢，若加入太快，生成的亚硝酸来不及反应，要分解，造成浪费。 不易形成重氮氨基化合物酸不需过量太多。结论：可采用稀盐酸作酸剂，胺酸比为1:2.212.5，加入亚硝酸钠要慢，否则生成的亚硝酸来不及反应，易挥发、分解。B、碱性较弱的芳伯胺芳伯胺不易溶解在酸中需要较浓的酸，并在加热条件下溶解，然后再冷却；重氮化反应活性小采用浓盐酸，加大亲电试剂的浓度；反应体系中ArNH2 浓度较高，反应速度较快亚硝酸钠加入要快，并剧烈搅拌；易形成重氮氨基化合物需

37、要过量较多的酸，抑制重氮氨基化合物的形成。结论：可采用浓盐酸作酸剂，胺酸比为1:3.6，加入亚硝酸钠要快，使芳伯胺在亲电试剂包围之中，防止重氮盐与未反应芳伯胺接触，生成重氮氨基化合物。NH2O2NC、弱碱性的芳伯胺芳伯胺的碱性弱到已经无法溶解到很浓的酸溶液中时，重氮化要采用亚硝酸钠、浓硫酸为重氮化试剂。其铵盐不稳定，很容易水解。因此要使用浓硫酸，并且在浓硫酸中有游离胺的存在，可以发生重氮化反应。属于这一类型的芳香族伯胺主要包括：6-氯或溴-2,4-二硝基苯胺，1-氨基蒽醌，2-氨基苯并噻唑等。2、反式重氮化法方法：先把芳伯胺与亚硝酸钠一起调成糊状或者溶液状态，再加到过量的浓酸中。适用于弱碱性的

38、芳伯胺：多氯苯胺、氨基苯磺酸等特点：F芳伯胺始终和亚硝酸钠充分混合，亲电试剂量较大，反应较完全。F在大大过量的盐酸中进行反应，可以最大限度地防止重氮氨基化合物的形成。F最常用的就是带有磺酸基的芳香胺重氮化。因为磺酸基与氨基形成内盐，很难溶于水。需要使磺酸基变为钠盐，然后再用反法进行重氮化。3. 氨基偶氮化合物的重氮化醌腙体难溶于水，不能进行重氮化。醌腙体难溶于水，不能进行重氮化。先将第一步生成的偶氮染料用盐析的方法先将第一步生成的偶氮染料用盐析的方法转变为钠盐析出转变为钠盐析出，在采用在采用反式重氮化反式重氮化的方法，将染料溶解在亚硝酸钠的溶液中，的方法，将染料溶解在亚硝酸钠的溶液中，快速倒入

39、盐酸和冰的混合物中。快速倒入盐酸和冰的混合物中。4. 邻氨基苯酚类邻氨基苯酚类化合物的还原性较强，容易被过量的亚硝酸氧化。邻氨基苯酚类化合物的还原性较强，容易被过量的亚硝酸氧化。为防止氧化的出现，采用酸性较弱的醋酸进行重氮化反应。为防止氧化的出现，采用酸性较弱的醋酸进行重氮化反应。亚硝酸的释放速度放慢，产生后马上与游离胺发生反应。亚硝酸的释放速度放慢，产生后马上与游离胺发生反应。二、二、 偶合反应偶合反应偶合反应：芳香族重氮化合物与芳胺、酚以及具有活性亚甲基化合物作用生成偶氮化合物的反应。(一) 偶合反应的机理和特点反应机理从反应机理看属于亲电取代反应，反应式如下 ：N=N+OH-N=NOHO

40、H反应分两步：带正电荷的重氮正离子进攻偶合组分芳核上电子云密度较高的碳原子形成中间产物，这一步是可逆的。中间产物迅速失去一个氢原子，而生成相应的偶氮化合物。此时，反应不可逆。N=N+N=NOHON=NOHN=NOH反应特点：反应属亲电取代反应，偶合位置在偶合组分中电子云密度较高的地方。重氮盐是一个弱的亲电试剂，要求偶合组分的电子云密度要大。带有负性基，不带取代基或仅带弱供电子基的芳香化合物都不能作为偶合组分。(二) 偶合组分 常用偶合组分：酚、芳胺、具有活泼亚甲基的化合物 酚：酚类本身也不能作为偶合组分，只有在碱性条件下形成酚氧负离子才能作为偶合组分。 芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作为偶合组

41、分，但活性比酚氧负离子弱一些。在酸性条件下芳胺形成氨基正离子，不能偶合。氨基酰化后，供电能力下降，也不能作为偶合组分。 氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、r酸等 活性亚甲基化合物：原理与酚类相似，在碱性条件下进行偶合。 乙酰乙酰芳胺： 酮烯醇互变异构反应吡唑啉酮： CH3CCH2CNHOOOCH3CNHCCHOHH2CCCH3CONNNNCCH3HCCHO(三三) 影响偶合反应的因素影响偶合反应的因素1. 重氮盐的性质重氮盐的性质芳环上有芳环上有吸电子基吸电子基，带正电荷多，亲电能力强，反应，带正电荷多，亲电能力强，反应活性更高活性更高。 2. 偶合组分的性质偶合组分的性质偶合组分偶合组分中有中有供

42、电子基团供电子基团存在时，提高苯环上的电子云密度，存在时，提高苯环上的电子云密度， 使使偶合反应进行容易偶合反应进行容易。反之，存在吸电子基团时，反应较难进行，。反之，存在吸电子基团时，反应较难进行，需采用活性更高的重氮盐。需采用活性更高的重氮盐。(三) 影响偶合反应的因素1、pH值 反应介质的pH值对重氮盐的性质，酚、胺的结构有很大的影响。A、重氮盐：可以看作是一个二元酸 有偶合能力 无偶合能力 有关pH值对重氮盐活性影响已在“重氮化合物的结构与性质”中介绍。-ArN=NClArN=NOHArN=NO-H+H+B、偶合组分：酚类：F酚的Pka=810，酚氧负离子的浓度随H+增加而减少。一般在

43、碱性条件下偶合，pH=910。形成酚氧负离子。继续增加时，重氮盐转变为无偶和能力的反式重氮酸盐。活性亚甲基化合物与酚类似，在弱碱性偶合，pH=79。胺类：F胺的Pka=5左右，pH值太低，易形成氨基正离子，胺浓度下降。可在pH=49之间进行。但由于胺在碱中不溶解，以及在弱碱性条件下易形成重氮氨基化合物，所以一般在弱酸性介质中进行，pH=46。Ar OHOH-H+ArO-H+ArNH3+ArNH2+H+Very Important!偶合反应的速率与偶合反应的速率与pH之间的关系之间的关系2、温度 提高温度可以提高偶合反应的速率，但温度提高，重氮盐稳定性下降。 温度每升高10，偶合反应速率提高22.4倍；但重氮盐分解速率提高3.13.5倍，因此，偶合反应应在低温下进行。 一般，碱性条件下反应温度为05；酸性条件下反应温度为510。酸性条件下的反应速率远小于碱性条件。 特别是当pH值大于9以后，温度升高，更有利于没有活性的反式重氮酸盐的形成，不利于偶合反应进行。3. 偶合反应的定位规则 （very important！）1、一次偶合时的定位规则 芳环上仅含有一个偶合定位基团，芳胺或者酚类由于重氮盐为弱亲电试剂，芳环中只有含羟基、氨基等强供电子基才能作为偶合组分。定位规则同一般亲电取代反应。苯酚、苯胺作为偶合组分时，偶合位置以对位为主。如果对