超分子化学结构模拟部分

1、超分子化学超分子化学超分子化学的基本概念，特点以及其所包含的研究内容；超分子化学和普通化学之间的关系；超分子化学中的各种作用力与普通化学中存在的作用力的异同。生物化学中的碱金属阳离子四吡咯大环化合物的特征植物光合作用中的超分子血红蛋白吸收和运输氧辅酶B12神经传递素和荷尔蒙DNA生物化学中的自组装生物模拟第一章第二章阳离子络合物主体第三章第四章阴离子的键合主要内容超分子定义与概念超分子定义与概念生命中的超分子化学生命中的超分子化学阳离子分子络合阳离子分子络合阴离子键合阴离子键合中性离子的络合中性离子的络合生物模拟生物模拟超分子结构化学超分子结构化学分子自组装分子自组装生物模拟生物模拟功能功能模

2、拟生物模型的特征模拟生物模型的特征 重现的典型特征： 酶可以在温和的条件下引发快速的反应；酶展现出对底物具有高度的结构和手性识别；每个酶分子可以催化大量底物分子的反应而本身不被破坏（高的转化数）；对于那些与酶结合，但自身不反应的化合物，酶很容易受到它们竞争性的抑制。 受体和底物：受体和底物：受体：细胞膜上或细胞内能特异识别生物活性分子并与之结合，进而引起生物学效应的特殊蛋白质。受体在细胞生物学中是一个很泛的概念，意指任何能够同激素、神经递质、药物或细胞内的信号分子结合它能把识别和接受的信号正确无误地放大并传递到细胞内部，进而引起生物学效应。 两个基本功能：两个基本功能：（1） 识别特异的信号物

3、质-配体，识别的表现在于两者结合；（2）把识别和接受的信号准确无误的放大并传递到细胞内部，启动一系列胞内生化反应，最后导致特定的细胞反应。使得胞间信号转换为胞内信号。底物：酶所作用和催化的化合物。底物为参与生化反应的物质，可为化学元素、分子或化合物，经酶作用可形成产物。配体是与大分子物质结合的原子、离子或分子。如在抗原与抗体的结合，激素与受体的结合以及底物与酶的结合时抗原、激素及底物为特异的配体。生物模拟采取的策略生物模拟采取的策略体系体现底物或简单对照物的有效键合特征，或展现生物反应过度态的对照，这被称为结构模型；在没有酶键合特征的情况下进行反应（通常指分子间的）体系，这被称为功能模型。结构

4、模拟鸟类飞行制造出飞机；模仿昆虫的单、复眼发明了复眼照相机；模仿蝙蝠回声定位发明了雷达；受响尾蛇的启发而发明红外线探测器；受海豚本能的启示而研究声纳；根据青蛙眼睛的特殊构造研制了电子蛙眼；通过对萤火虫和海蝇的发光原理的研究，获得了化学能转化为光能的新方法，从而研制出化学荧光灯等等飞蓬转草叶的齿形边缘锯蜘蛛网渔网车古代近代生物研究学习 师法自然是中国古代有名的哲学思想科学家研究发现，生物器官结构之巧妙，能量的节省和工作性能之优越，是人造机器无法相比的。正因如此，1960年，美国科学家斯蒂尔经过长时间的观察研究，创立了仿生学（Bionics）。从此，生物体的精巧结构，成了工程学有意模仿的对象。 由

5、多尺度的结构产生的四类具有特殊性质的四类生物体系：（a）自清洁性质，（b）机械性质，（c）色彩 （d）光学性质生物体系嗅觉视觉气味光线听觉声音结构仿生体系的选择结构和过程微-纳米多尺度结构结构对润湿性的影响从天然到人工合成固体的表面微观结构、表面自由能固体表面的浸润性接触角、滚动角、超亲水表面、超疏水表面主要的概念 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。g- ls - lg- scos 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：202

6、1-12-9接触角(contact angle)接触角的示意图：倾斜表面上的液滴滚动角的定义为一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度。一般用滚动角来衡量。如图所示，它由液滴在某一表面的前进角和后退角的差值决定，也称接触角滞后。小的滚动角和大的接触角是在表面保持良好的抗粘附性的两个重要条件。 一般认为，接触角越大其表面疏水性也就越高。例如三个表面从左到右疏水性依次减弱，因为从静态接触角来看显然a大得多。但是如果将基底都倾斜很小的一个角度，就像图中所示的那样，可以发现a的液滴顺势滑落，而左边的液滴都不会下滑，从中可以看出静态接触角和动态接触角的本征区别，要设计具有实际应用价值的浸润性表面，就

7、必须考虑到液滴在微小力作用下滚动角。三种表面上液滴的比较 影响固体表面浸润性的因素：一是表面自由能，二是表面粗糙度。固体的表面自由能（又称表面张力）sl越大，越容易被一些液体所润湿。影响固体表面浸润性的因素：以此为界可把固体分为两类：一类是高能的表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，有较高的表面自由焓，这些材料容易被普通液体所浸润；另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，这些材料的表面自由焓与常见液体相当，并且这些材料的浸润性与固液两相的表面组成与性质密切相关。对于固体表面来说，一般按照其自由能的大小可以分为亲水表面和疏水表面。即使具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也只

8、有119。由于表面能是材料的固有特征，因此为了得到更好的疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。改变润湿性的关键：固体表面的几种不同浸润形式超亲水与超疏水状态超亲水与超疏水状态早在1936年Wenzel就认识到了粗糙度对浸润性的影响,他将Young氏方程修改为： 式中r定义为粗糙度因子，是指固体的真实面积与其投影表观面积比， w是粗糙表面的表观接触角.对于Wenzel方程，液体和粗糙固体表面接触的部分是完全浸润，由于粗糙度因子r总是大于1，（1）90o时，w随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。 表面粗糙度可以增强表面的浸润性，这样就产生了两个特殊的浸润性状态：超亲水状态和超疏水状态。当

9、水滴滴到表面上后，能够浸润表面并铺展开，同时接触角趋向于0。这种表面就被定义为超亲水表面，表面所表现出的浸润状态(性质)就是超亲水状态(性质)。即使仅仅通过高表面能的物质修饰，有些表面也能表现出超亲水性质。即使如此，在多数情况下，由表面结构产生的二维、三维毛细作用仍然是实现超亲水表面的关键。相对的，超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150的固体表面。这种特殊的疏水状态(性质)，被称为超疏水状态(性质)。超疏水状态超疏水状态超疏水表面五种假设的状态：(a)Wenzel状态，(b)Cassie状态，(c)Lotus状态，(d)Wenzel与Cassie的过渡态，(e)Gecko状态。图1 荷叶表

10、面的电镜扫描图 （来源：Dr. W. Barthlott, Bonn)原因1:表面的超疏水结构原因2:接触角为163，滚动角小于2。模型进行数字计算，则能得到的最大的理论接触较为147o 。矛盾荷叶（A-C）和人造碳纳米管阵列（D-F）表面的微纳米结构微纳米分级结构自由分布的乳突的直径从5m到9m不等平均直径为124nm左右的树枝状的结构荷叶对水表现出的超荷叶对水表现出的超级抗粘附力级抗粘附力 荷叶效应的应用荷叶效应乳胶漆仿荷叶织物荷叶效应防水漆荷叶玻璃拒水拒油纳米纺织新产品模拟荷叶制造憎水性膜荷叶 荷叶效应乳胶漆附图 荷叶和荷叶效应乳胶漆结构各向异性各向异性排列微结构对润湿性的影响排列微结构

11、对润湿性的影响各向异性的结构及其特殊的润湿性：（A）稻叶；（B）稻叶类似表面的碳纳米管阵列膜层；（C）典型的三维各向异性的碳纳米管阵列的SEM图片（柱状间隔为20m）；（D）水在具有不同柱间隔的（C）膜层,6m;10m;,13m;,15m;,20m，以及在平整硅基底上的扩展行为水水黾惊人的超疏水力黾惊人的超疏水力水上飞水黾拥有独特的可疏水的腿部，它们能毫不费力地站立在水面上，并且在水面上快速移动，以前一种普遍的说法认为以上现象归因于蜡物质所引起的表面张力效果，然而最近的研究表明，由水黾腿表面分泌的蜡产生的接触角为105o，不足以说明水黾腿部显著的疏水性，已知一个有低表面能的物体的微观结构可以加

12、强它的疏水性，所以我们对水黾腿部的物理性质进行了研究非润湿性的水黾的腿：（A）当水黾的腿刺穿水表面瞬间产生的最大凹坑的侧视照片，插图为水黾一条腿上接触角为1674.4o的水滴的照片（B）水黾腿上无数取向的纺锤形刚毛的扫描电子显微镜照片，插图为单根刚毛上的纳米尺度的凹槽结构4.380.02mm深度152达因的力刚毛长度约50微米在人类费尽心力不辞劳苦复现神技的同时，在昆虫界这一点实现起来轻而易举。而今，就连机器人也被水上漂神功附体了。韩国的科学家们近日就制造出了一个能在水上跳跃和着陆的机器人。应用1：水上机器人 检测水质，小型探测器应用2：通过通过构筑表面结构创造超疏水性构筑表面结构创造超疏水性

13、 在表面构筑微纳米结构的方法：如激光烧蚀，选区氧等离子刻蚀，溶胶凝胶等。聚合物，由于在加热或溶解时具有良好的可塑性和流动性，它们非常容易加工。因此，人们发展了多种在它们表面构筑微纳米结构的方法。基于“滚压”技术而发展起来的方法可以实现在聚合物表面制备具有规整图案的柱状结构.(a)模板法制备PC纳米棒阵列过程，(b)大面积制备装置示意图对于弱亲水性的聚合物聚碳酸酯，通过上述方法制备的膜层当纳米柱的尺寸为28.32.1nm时，其接触角可达145.61.6o，而在其平面基底上，其接触角只有85.70.8o。应用3：表面具有特殊微纳米结构的超疏水聚合物膜层表面具有特殊微纳米结构的超疏水聚合物膜层的扫描

14、电子显微镜照片：（A）具有良好柱状图案化结构的聚合物膜层的扫描电子显微镜照片；（B）具有超疏水性质的蝉的翅膀上纳米结构；（C）聚丙烯腈纳米纤维阵列膜层（上视图），插图为侧视图；（D）具有微球以及纳米纤维复合结构的聚苯乙烯膜层高度：10m左右173.81.8o平面聚丙烯腈的膜层接触角水平：100.80.6o160.5o尽管平面聚丙烯腈的膜层的接触角只有100.80.6o，但这种膜层的接触角却高173.81.8o。而平面膜层接触角只有72.11.1o的非常亲水的聚乙烯醇在上述微纳米结构存在时也表现出了超疏水性质，这也证明了有关超疏水表面可通过亲水物质构筑的理论预测。 聚合物表面的多孔结构可以非常便

15、利地通过利用不同聚合物在溶剂中的溶解性差异来制备。这种方法制备的膜层表面具有类似荷叶的微乳突结构，每一个乳突（300700nm）上覆盖着尺寸在30到40nm的纳米乳突。由于这些分级结构的存在，这些膜层的接触角达166o，滚动角却小到3.42.0o，呈现出优异的超疏水性质。 电流体动力学技术也是一种可将多种材料制备成微米到纳米纤维或粒子的有效方法。通过该方法制备的多孔微球/纳米纤维复合聚苯乙烯膜层（图D）其接触角高达160.5o，呈现出了很好的超疏水性。改善结构提高超疏水性 自组装技术提供了一种可行的通过化学方法来改变固体表面性质的途径，其同样可以方便地被用作调节表面的自由能。通过对这种方法，不

16、仅可以得到具有超疏水性质的材料，同时也可将既有结构表面的润湿性在超亲水和超疏水之间可控调节。图 在聚电解质改性的ITO玻璃上通过电化学沉积制备的树枝状金聚集体的SEM照片，沉积时间分别为：（a）2s，（b）50s，（c）200s，（d）800s应用应用4：电化学沉积和单分子组装增强超疏水性当1000s后趋于稳定，该膜层的接触角可达156o，当其在空气中暴露40min后，其接触角增大到了约173o滚动角大于为1.5o（a）在改性的树枝状金聚集体膜层上测定的水的动态接触角随电化学沉积时间的变化曲线，（b）在树枝状金聚集体表面的水滴的形状，（c）将（b）在空气中暴露40分钟后水滴的形貌。一链长不同的

17、烷酸被用在对铜膜层的表面自由能的调节上。对于粗糙的表面，其变化范围在0o到157o之间。表明通过化学改性和改变膜层的粗糙度，铜膜层的润湿性可以在超亲水和超疏水之间得到很好的控制。上面的结果也表明，通过改变表面的自由能，粗糙表面的润湿性可以在较大的范围内进行调节。刺激响应性材料使可逆地改变表面的化学性质和润湿性成为可能,但是通常情况下润湿响应的改变非常有限。亲水性的表面的亲水性和疏水表面的疏水性可以通过表面粗糙度被极大地增强。因此，对于一个刺激响应性的表面，润湿响应性也可以通过引入表面粗糙度而得以放大，这就为实现在超疏水和超亲水间转变的提供了可能。在超亲水和超疏水间响应性转换：（A）平面基底上水

18、滴的形貌（上部）和使PNIPAAm分子具有温度响应转换性质的PNIPAAm分子间和分子内氢键可逆竞争的示意图（下部），（B）粗糙表面的水滴形貌。应用5： 聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）改性的表面实现温度触发的超疏水到超亲水之间转换 图聚四氟乙烯（PTFE）包覆的铜网格以及其对水油表现出的极端的润湿响应性：（A）包覆的铜网格的扫描电子显微镜照片，（B）网格上水滴的形状，（C）油滴的快速渗透过程。应用6：聚四氟乙烯（PTFE）包覆的铜网格以及其对水油表现出的极端的润湿响应性 156.22.8接触角接近0o特殊润湿性的应用 超亲水性在聚合物过滤膜中也得到了广泛的应用。例如，原始的聚丙烯过滤膜

19、过滤效率较低，这主要受到材料自身疏水性的影响。通过对该膜层进行化学改性并在其表面构造纳米结构的拓扑结构，在不改变网孔大小的情况下，过滤膜可以呈现超亲水性而使水滴快速扩展，从而大大提高过滤效率。应用应用7 7：超超亲水性的应用亲水性的应用在纺织品领域，双亲性会赋予面料舒适，排汗以及透气性，亲水性则可提高面料的染色性以及色彩的牢固性，这在毛织品以及聚丙烯纤维方面已得到了成功应用。纳米结构也已经被用在某些布料上来实现超疏水织品的制备，例如具有自清洁功能的领带和衬衫，其可表现出超疏水以及自清洁的性质从而实现免洗功能。这些新的功能和性质可为我们的生活带来极大的便利，同时也可大幅增加产品的附加值。超分子结

20、构化学超分子结构化学 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。 分子间相互作用 非共价键一、超分子稳定形成的因素 G = H - TS 能量因素 熵因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COOH3N+-R 正负基团 离子偶极子作用 偶极子偶极子作用1. 能量因素 + （b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H X-HM X-HH-Y（

21、c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e） 堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2. 熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.

22、4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3. 锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装1. 两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是

23、： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2. 冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3. 氢键识别和自组装（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单

24、位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（c）实例 中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和 堆叠 联合作用4. 配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士伟等：Chem. Commun. (1998): 19371938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220（b）Zn-N配位键形成的

25、分子盒（b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成的超分子（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子5. 疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。刘育等的研究成果三、晶体工程1. 概念和特点概念： 许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。 晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点： （a）研究晶态超分子 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。 （c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。 （d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。 （e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。2. 晶体工程的谋略（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。（b）合成子的