化学反应等温方程式

1、第六章第六章 化学平衡化学平衡第六章 化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统： 封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：BBddddBGS TV pn 引入反应进度的概念BBddnBBdd nBBBddddGS TV p 等温、等压条

2、件下，BBBddddGS TV p ,BBBddT pGn（）BBBd BBrmB,T pGG 这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行rm,()0T pG反应达到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =判断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG

3、反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于 0 1 mol之间。判断化学反应的方向与限度,0T pG,0T pG,0T pG系统的Gibbs自由能和的关系01Ge为什么化学反应通常不能进行到底？ 以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。DE2F系统的系统的GibbsGibbs自由能在反应自由能在反应过程中的变化（示意图）过程中的变化（示意图）01DnGRPST因因D D、E E混合混合因生成因生成F F后后使自由能降低使自由能降低后的自由能降低后的自由能降低D D、E E 、F F混合混合化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应

4、亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def , ()T pGArmAG BBB 代入基本公式，得反应正向进行反应达平衡0A反应逆向进行0AA= 06.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数BBppxBBB( , )( )lnpxT pTRTpBBB( , )( )lnpT pTRTp对于非理想气体混合物，BBB( , )( )lnfT pTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：BBB( )lnpTRTp将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT 令

5、：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。rm( )GTghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rmrm( )lnfGGTRTQ 化学反应等温方程式化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应fQ 称为“逸度商”，热力学平衡常数当系统达到平衡， ，则0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡

6、常数。fK用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡溶液中反应的平衡常数在理想液态混合物中任一组分化学势为：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBB

7、BB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得BBBBBBBB( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa rm( )lnaGTRTK 6.3 平衡常数的表示式令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1pK是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEee gh

8、ghdedepppppppp pK1. 用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKpBB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因为rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK仅是温度的函数K与温度和压力有关pK也与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：xK 2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdex xKx x对于理想气体混合物所以xK与温度和压力有关GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p气体反应的经验平衡常数的表示法有：cK 3. 用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDEhgcdeccKcc对于理想气体cK仅是温度的函数 GHGHee

9、DEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT对于理想气体BB()fpKKKpBBpxKK pBB()cKRTBBnpKn总（） 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数aKaKBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK平衡常数与化学方程式的关系rm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKKHI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g

10、)(Ig)(H221221（1）（2）例例1：有理想气体反应：有理想气体反应在在 2000K时，已知时，已知K = 1.55 107(1)计算计算H2和和O2分压各为分压各为1.00 104pa,水蒸气分水蒸气分压为压为1.00 105 Pa的混合气中，进行上述反应的混合气中，进行上述反应的的rG, 并判断反应自发进行的方向。并判断反应自发进行的方向。（2）当）当H2和和O2的分压仍然分别为的分压仍然分别为1.00 104pa时时,于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？压最少需要多大？2222H (g) + O (g)2H O (g)解解：

11、（1）QP =2222222222()() ()H OH OHOHOppPpPpPpPP5 24 3(1.00 10) 1013251013.25(1.00 10 )由等温方程式：由等温方程式：rmlnlnppGRTKRTQ lnPQRTK= 8.314 2000 ln 1013.25/1.55107= -1.6 105J/mol(2) QP =K = 1.55107 22222H OHOpPPp2H Op= 1.24 107 Pa5.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？ 某一反应达化学平衡时BBB10N 在参与反应的 N 种物质中

12、，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令：BBBBB1B10nNnBBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1nppKp 代入上式并整理，得：对于凝聚相，设BBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常数 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp称为 的解离压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为2COpKp 某固体物质发生解离反应

13、时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。432NH HS(s)NH (g)H S(g)例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH )(H S)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)p p6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmGrmlnaGRTK rmexpaGKRTrmG的用途：1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmG 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gib

14、bs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。rm( )GT22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)2. 计算实验不易测定的 和平衡常数rmG3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反应的限度rmG 当 的绝对值很大时，基本上决定

15、了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG1rm(1) 41.84 kJ molG反应基本不能进行1rm(2) (41.840 )kJ molG改变反应外界条件，使反应能进行rm(3) 0G存在反应进行的可能性1pKrm(4) 0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pKrm G的几种计算方法（1）热化学的方法rmrmrmGHTS （2）用易于测定的平衡常数，计算rm G再利用Hess定律计算所需的rm G（3）测定可逆电池的标准电动势rmGzE F （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能 在标准压力下，

16、由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm(2)判断反应的可能性(3)用 值求出热力学平衡常数 值rmGpK 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pK 数值的用处fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的(1)例例2：某体积可变的容器中放入：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此气体，此化

17、合物在化合物在298K时部分解离，实验测得，在标准压力时部分解离，实验测得，在标准压力下，容器的体积为下，容器的体积为0.485dm3，求，求N2O4的解离度以及的解离度以及解离反应的解离反应的K和和rmG6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度， 增加，

18、对正反应有利pK对放热反应rm0Hdln0dpKTBB0气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行ln()0 xTKp增加压力，反应向体积缩小的方向进行rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 对凝聚相反应，设各物处于纯态*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp *mln(B)aTKVpRT 反应后系统的体积增加*m(B)0V 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。*m(B)Vln0aTKp增加压力 下降，对正反应不利aK反应后系统的体积变小*m(B)0V增加压力 上升，对正反应有利aK例例3 在某温度及标准压力在某温度及标准压力P下，下，N2O4(g)有有0.50（摩尔分数）分解成（摩尔分数）分解成NO2(g),若压力扩大若压力扩大10倍，则倍，则N2O4(g)的解离分数为多少？的解离分数为多少？惰性气体对化学平衡的影响BBGHDEBBghden npn npn 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BBBB()pxpKKpBBGHDEghdex xpx xp惰性气体的影响取决于 的值BBBBGHDEBBghpden npn npnKBB0增加惰性气体， 值增加，括