物理化学：第5章 相平衡

1、返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27第四章 相平衡二二 组组 分分 双双 液液 系系 相相 图图 二二 组组 分分 三三 组组 分分 体体 系系 相相 图图 理论理论与科与科研结研结合应合应用实用实例例 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27基本要求 理解相律的意义，掌握其应用理解相律的意义，掌握其应用; ; 掌握单组分系统、二组分气掌握单组分系统、二组分气- -液平衡系统和液平衡系统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用二组分凝聚系统典型相图的分析和应用; ; 掌握用杠杆规则进行分析与计算掌握用杠杆规则进行分析与计算

2、; ; 了解由实验数据绘制简单相图的方法了解由实验数据绘制简单相图的方法; ; 了解一些高级相变的常识。了解一些高级相变的常识。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27引 言 相平衡是热力学在相平衡是热力学在化学领域中的重要应用化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用金相分析等方面都要用到相平衡的知识。到相平衡的知识。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容

3、回主目录回主目录2021-12-27引引 言言 相平衡所研究的对象是单组分及多组分的复相平衡体相平衡所研究的对象是单组分及多组分的复相平衡体系，研究相平衡体系常用的二个基本方法为系，研究相平衡体系常用的二个基本方法为几何方法与热几何方法与热力学方法。力学方法。 几何方法：几何方法：用几何图形表示相平衡体系的状态及规律用几何图形表示相平衡体系的状态及规律性，构成了相图的内容。相图主要由实验绘制，其突出优性，构成了相图的内容。相图主要由实验绘制，其突出优点是直观性与整体性。它明确地指出可点是直观性与整体性。它明确地指出可存在的相态存在的相态及可及可实实现的相变现的相变。 热力学方法：热力学方法：应

4、用热力学的基本原理揭示相平衡体系应用热力学的基本原理揭示相平衡体系的规律性，形成了相变的热力学。它更能进入相平衡本质。的规律性，形成了相变的热力学。它更能进入相平衡本质。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27一、基本概念定义：定义：相相（phase）是指体系内部物理和化学性是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。质完全均匀的部分称为相。相相特点：特点：1 1）相与相之间在指定条件下相与相之间在指定条

5、件下有明显的界面，在界面上宏观有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。性质的改变是飞跃式的。2 2）体系可以是单相和多相，体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用相的总数称为相数，用 表表示。示。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27气体气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：如：N2 + O2 + CO2 (一相一相)液体液体：按其互溶程度可以组成一：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。相、两相或三相。固体固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多

6、么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。 如：铁粉如：铁粉 铜粉铜粉（二相）（二相）二相二相如:返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27另外，同素异形体：因内部结构不同，也存在不另外，同素异形体：因内部结构不同，也存在不同的相，同的相，如如C C：金刚石和石墨：金刚石和石墨( ( =2) =2) ；S S：单斜硫和正交：单斜硫和正交硫硫( ( =2) =2) ，单相系单相系只包含一个相的体系；只包含一个相的体系；复相系复相系由两个或两个以上的相组成的体系。由两个或两个以上的相组成的体系。返回返

7、回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-272 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件满足热力学平衡态的条件：满足热力学平衡态的条件：(1)热平衡条件：热平衡条件：设体系有设体系有 个相，达到平衡时，个相，达到平衡时，各相具有相同温度各相具有相同温度. . T = T = T (2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等 P = P = P BBB0 (4) (4) 化学平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡化学变化达到平衡(3)(3)相平衡条件：

8、相平衡条件：任一物质任一物质B B在各相中的化学势相等，在各相中的化学势相等，相变达到平衡相变达到平衡. . B = B = B 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 是是足以表示平衡体系中足以表示平衡体系中各相各相组成组成所需要的所需要的最少的独立物种数。其表示为：最少的独立物种数。其表示为：C=S-R-R式中式中 R体系中独立的化学平衡方程式数目；体系中独立的化学平衡方程式数目； R体系中独立的浓度关系式数目；体系中独立的浓度关系式数目；显然，体系的组分数与物种数是两个不同的概念。显然，体系的组分数与物种数是两个不同的概念。返回返回上一内容上一内容下

9、一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27N N2 2 ，H H2 2，NHNH3 3 组成的气体体系，分两种情况：组成的气体体系，分两种情况： 体系中最初有体系中最初有N N2 2 ，H H2 2，但，但 3122HNnn当当 N2 (g) +3H2 (g) =2NH3(g) 达平衡后，则：达平衡后，则：S=3，R=1，R=0，C=S- R - R =3-1-0=2，=1 体系中最初只有体系中最初只有NH3(g) ， 则有则有N2 (g) ：3H2 (g) =1：3， 则：则：S=3，R=1，R=1，C=S - R - R =3-1-1=1，=1。返回返回上一内容上一内容下一内容下一

10、内容回主目录回主目录2021-12-27 CaCO3(s)分解反应达平衡，分解反应达平衡，CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)S=3，R=1，R=0，C=S-R-R=2，=3返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27KCl与与NaNO3 溶于水形成的平衡溶于水形成的平衡：KCl + NaNO3 = KNO3 + NaCl 从分子层次考虑，体系中含有从分子层次考虑，体系中含有KCl，NaNO3，KNO3，NaCl， H2O，S=5，R=1，R=1(NaCl:KNO3 =1:1)则：则：C=S-R-R=5-1-1=3，从离子层次考虑，体系中含

11、有从离子层次考虑，体系中含有H2O，Na+ ， K + ， Cl-，NO3-，S=5，R=0，R=2，(Na+ =Cl- ； K + =NO3-)C=S-R-R=5-0-2=3，返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27系统中有系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)平衡共存，平衡共存，求求 C 答：系统中有反应：答：系统中有反应： (1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)其中其中S=5， 独立化学平衡数独

12、立化学平衡数 R 3=2, C=5 2=3注意：注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。定随意性。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 4.自由度（degrees of freedom）自由度（自由度（degrees of freedom）: :确定平衡体系的状确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母字母 f 表示。强度变量通常是表示。强度变量通常是: : T, P, 组成组成 等。等。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回

13、主目录2021-12-27相律相律相律是相律是描述复相平衡体系状态的热力学强度变量及其总数描述复相平衡体系状态的热力学强度变量及其总数目，即描述其中各个相的热力学变量的总和。目，即描述其中各个相的热力学变量的总和。 假设假设在一定温度和压力下在一定温度和压力下，复相平衡体系包括，复相平衡体系包括 S 种物种物质，质，个相，且每个相都有个相，且每个相都有S 种物质。种物质。 对于对于pVT系统，系统，每个相的状态每个相的状态由热力学变量由热力学变量T，p，x1 ，x2 ， xs ,描述，则描述，则确定每相的状态确定每相的状态所需要的变量数为：所需要的变量数为：2+（S-1）。）。 于是，描述复相

14、平衡体系状态的热力学变量总数为：于是，描述复相平衡体系状态的热力学变量总数为： 2+(S-1) 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27复相体系的平衡条件复相体系的平衡条件 复相体系达到平衡时，各相的热力学强度变量并不是完全复相体系达到平衡时，各相的热力学强度变量并不是完全独立的，它们受一定条件的限制：独立的，它们受一定条件的限制：返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27化学平衡条件：化学平衡条件：R R个个独立独立的反应，就存在的反应，就存在R R个以平衡个以平衡常数为联系的浓度或活度之间关系。常数为联系的浓度或活度之间

15、关系。独立的物质浓度关系总数目：独立的物质浓度关系总数目：同一相中同一相中浓度限制条件浓度限制条件R R f f = =强度变量的总数目强度变量的总数目- - 独立的平衡方程式数目。独立的平衡方程式数目。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-272)(RRSf = C -+2f = C -+2几点说明：几点说明：1 假定了体系中每一相状态由假定了体系中每一相状态由 T，p，xi，(i=1,2,S-1) 描述，则意味着忽略表面相，重力场，且不存在电磁描述，则意味着忽略表面相，重力场，且不存在电磁场。对于固相认为是各向同性的。场。对于固相认为是各向同性的。多相平衡

16、系统多相平衡系统返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-273 f=C- +n ( T, P, 电场电场)一般关系式一般关系式: f = C + 2 ( T, P)考虑渗透压：考虑渗透压： f = C + 3 ( T, P1，P2) 指定指定T或或P : f* = C + 1 T, P都指定都指定: f* = C 2 推导过程假设推导过程假设S种物质存在于种物质存在于相的每一相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。相中，若实际情况不符和仍可适用。 几点说明：几点说明：返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27几点说明：4. 相律

17、只适用于相平衡系统，未达到相平衡相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。的系统不适用。 5. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。平衡系统所需要的独立变量个数。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27例 NH4HS(s) 和任意量的和任意量的 NH3(g) 及及 H2S(g) 达平衡时有达平衡时有: (A) C = 2， = 2，f = 2； (B) C = 1， = 2，f = 1； (C) C = 2， = 3，f = 2； (D) C = 3， = 2，f = 3；( )返回返

18、回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 指出含有指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)的的体系与体系与CO2(g)和和N2(g)的混合物达渗透平衡时的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。的物种数、组分数、相数和自由度数。例答答: S = 4 , R = 1, R = 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C = 3 , = 4 f = C + 3 = 3 4 + 3 = 2返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27与水可形成三种水合物与水可形成三种水合物Na2CO3 H2O

19、, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O(1) (1) p p 下下, ,与与NaNa2 2COCO3 3水溶液水溶液和冰平衡共存的含水盐最多和冰平衡共存的含水盐最多有几种？有几种？(2) 30(2) 30时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？种？解：系统由解：系统由NaNa2 2COCO3 3和和HH2 2OO构成构成, , C=2C=2 若若S=5, S=5, 但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系: : R=3, R=3, Na Na2 2COCO3 3+xH+xH2 2O = NaO = Na2 2COCO3 3.xH.xH2 2O

20、 O C=2C=2问：问：返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-271) 指定指定p , f = 2 + 1= 3 , f = 0, = 3 最多为最多为3,与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共存的与共存的盐只有一种。盐只有一种。2) 指定指定30, f = 3 ,f = 0, = 3 最多为最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 将某固态金属亚硝酸盐将某固态金属亚硝酸盐 MNOMNO2 2 加热，平衡体系中有：加热，平衡体系中有： MNO2 ， M

21、NO3 ， M2O， N2 ，NO，NO2，O2，当：，当： a) 前三个化合物不互溶；前三个化合物不互溶； b) 前三个化合物完全互溶；前三个化合物完全互溶；求：求：C，及及 f解：先确定此体系中的独立反应数，一般来说独立反应数解：先确定此体系中的独立反应数，一般来说独立反应数R 为：为： R = 化学物种数化学物种数 - 原子种类数；原子种类数； R=7-3=4， R=0，S = 7， C=S-R-R=7-4-0=3， a). =4，则：则：f = C- + 2= 3-4+2 = 1 b). =2，则：则：f = C- + 2= 3-2+2 = 3 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容

22、回主目录回主目录2021-12-27将将NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温至放入真空容器中，恒温至400 K，按，按下式分解，求：下式分解，求：C 及及 f NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O (g) + CO2(g) (NH3(g) :H2O (g) =1:1, H2O(g) : CO2(g) =1:1) C=S-R-R=4-1-2=1， =2 ， f* = C- + 1 = 1-2+1=0返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27相图的分类相图的分类按组分数划分按组分数划分单组分系统单组分系统二组分系统二组分系统三组分系统三组分系统按

23、组分间相互溶解情况划分按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统完全互溶系统部分互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统完全不互溶系统按性质组成划分按性质组成划分蒸气压蒸气压 组成图组成图沸沸 点点 组成图组成图熔熔 点点 组成图组成图温温 度度 溶解度图溶解度图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 4.2 单组分体系的相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27单组分体系的相图 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示。的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的

24、相数与自由度C = 1 f = C 2 = 3 当当 1 单相单相 f = 2 f = 2 双变量体系双变量体系2 两相两相 f = 1 f = 1 单变量体系单变量体系3 三相三相 f = 0 f = 0 无变量体系无变量体系返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27典型相图典型相图1. 水的相图：水有三种不同的聚集状态。在指定的水的相图：水有三种不同的聚集状态。在指定的温度、压力下可以互成平衡，即：温度、压力下可以互成平衡，即：(1) 中常压下中常压下水的典型相图：水的典型相图： 在特定条件下还可以建立其在特定条件下还可以建立其 的三的三相平衡体系。下表的

25、实验数据表明了水在各种平衡条相平衡体系。下表的实验数据表明了水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系。水的相图就是根据这件下，温度和压力的对应关系。水的相图就是根据这些数据描绘而成的。些数据描绘而成的。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27常压下常压下H2O 的相平衡数据的相平衡数据两相平衡两相平衡 三相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸汽压水或冰的饱和蒸汽压/ /Pa平衡压力平衡压力/ /Pa 平衡压力平衡压力/ Pa t / 水水气气冰冰气气冰冰水水冰冰水水气气-20103.4199600000-15(190.5)165.2161100000-10285.82

26、95.4115000000-5421.0410.3618000000.01610.15610.15 610.15 610.15202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247_返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27t/OBAC0.006110.01H2O(s)Dp / 10 5 Pa374.2221xMNyH2O(l)H2O(g)abcdH2O在常压下的在常压下的 p t 图图1. 单相（面）：单相（面）： =1，f = 2，2. 两相两相(线线)： =2，f = 1，OA 线：冰与水气两相平衡共存的曲线

27、；线：冰与水气两相平衡共存的曲线；OC 线：线：(蒸蒸)气与液气与液(水水)两相平衡线；两相平衡线； OB 线：固线：固(冰冰)与与(蒸蒸)气两相平衡线。气两相平衡线。3. 三相点：三相点： =3，f =0， O点点(三相点三相点)：273.16K，610.15Pa；C点点(临界点临界点) ： 647.4K，22.12MPa；OA线的斜率线的斜率：0dpdT返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27水的相图OC 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，它不能任意延长，终止于它不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 T=647K P=2.2107，这时这时

28、气气-液界液界面消失面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。液化。OB 是气是气- -固两相平衡线固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上，即冰的升华曲线，理论上可延长至可延长至0 K附近。附近。t/OBAC0.006110.01H2O(s)Dp / 10 5 Pa374.2221xMNyH2O(l)H2O(g)abcdOA 是液是液- -固两相平衡线固两相平衡线，当当C点延长至压力大于点延长至压力大于 2108Pa 时，相图变得复时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。杂，有不同结构的冰生成。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2

29、021-12-27三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三相点水的三相点(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为当大气压力为101325Pa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。改变外压，冰点也随之改变。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；0.0075K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降

30、0.0024K三条两相平衡线的斜率均可由Clausius- Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27273.16 K，610.52 Pa通常水的冰点为通常水的冰点为273.15K，为什么？其原因：为什么？其原因：冰点降低冰点降低0.0075.2.水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气：水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气：m= 0.0013 mol kg-1，Kf=1.855K kg mol 1) ，凝固点下降：，凝固点下降： T=Kfm=0.0013 1.855= 0.0024K 冰点降低冰点降低0.0024.

31、1. 压力为压力为101.325 kPa时，根据克拉贝龙方程，时，根据克拉贝龙方程，返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27例：例： SO2 (l)在在261和和265K的蒸气压分别为的蒸气压分别为92.59kPa和和110.55kPa，求，求例例. 聚丙烯是一种塑料，它由丙烯单体聚合而成。丙烯聚丙烯是一种塑料，它由丙烯单体聚合而成。丙烯单体的储存以液体状态为好，请估算能耐多大压力的单体的储存以液体状态为好，请估算能耐多大压力的储罐可满足储存液体丙烯的要求。考虑到夏季阳光下储罐可满足储存液体丙烯的要求。考虑到夏季阳光下的最高温度为的最高温度为333.1K，丙

32、烯的沸点为，丙烯的沸点为225.7K。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27例：乙烯蒸气压与温度的函数关系可用下列方程表示：例：乙烯蒸气压与温度的函数关系可用下列方程表示：,32340. 510375. 8log75. 113.834)(log3TTTmmHgp求乙烯在正常沸点求乙烯在正常沸点(-103.9)时的蒸发焓时的蒸发焓?解：对解：对T 求导上式得：求导上式得：返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27水在高压下的相图水在高压下的相图 水在常压下相图是单组分体系相图的基本相图。水在常压下相图是单组分体系相图的基本相

33、图。任意单组分体系相图都可看作由若干个这种基本相图任意单组分体系相图都可看作由若干个这种基本相图组合而成的。组合而成的。例如水在高压下的相图可看成是以六个例如水在高压下的相图可看成是以六个三相点为中心的六个基本相图组合而成的。三相点为中心的六个基本相图组合而成的。2 高压下典型相图高压下典型相图同质异晶现象：同质异晶现象：而在高压下水可能出现而在高压下水可能出现同质多晶现象同质多晶现象，因此在水的相图上就，因此在水的相图上就不止存在一个三相。这些三相点不出现蒸气相。水在高压下不止存在一个三相。这些三相点不出现蒸气相。水在高压下共有共有六种不同结晶形式的冰六种不同结晶形式的冰，即，即、（普通冰以

34、（普通冰以表示，冰表示，冰不稳定），不稳定）， 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27水的相图而在高压下水可能出现而在高压下水可能出现同质同质多晶现象多晶现象，因此在水的相图，因此在水的相图上就不止存在一个三相。这上就不止存在一个三相。这些三相点些三相点不出现蒸气相不出现蒸气相。水。水在高压下共有六种不同结晶在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即形式的冰，即、（普通冰以（普通冰以表表示，冰示，冰不稳定），不稳定）， 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-1

35、2-27正交正交液液气气单斜单斜pHG FEDCBAT1. 四个单相面四个单相面2. 六条两相平衡线，六条两相平衡线， 四条亚稳线四条亚稳线3. 三个三相点三个三相点: B, C, E 一个亚稳三相点一个亚稳三相点: G返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27c) )已知相图的特殊点线，可画相图已知相图的特殊点线，可画相图 如：三相点，临界点，熔点，沸点如：三相点，临界点，熔点，沸点a)a)相图的点、线、面都有物理意义并符合相律相图的点、线、面都有物理意义并符合相律b)单组分相图中：单组分相图中：f = C - + 2 = 3 - 区区: 单相区单相区 f=

36、2 线线: 两相平衡线两相平衡线 f=1 点点: 三相共存三相共存 f=0 （临界点（临界点 f=0）说明：返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27相变的类型：实验上发现有不同类型的相变。相变的类型：实验上发现有不同类型的相变。1. 1. 一级相变：一级相变： 相变点的化学势对相变点的化学势对T T，p p 的一阶导数有突变。的一阶导数有突变。对于纯物质，有：对于纯物质，有：;)( ;)(mTmpVpST主要特征：相变点有相当大主要特征：相变点有相当大体积变化，熵变和焓变体积变化，熵变和焓变等，等，但两相成平衡时的化学势相等，即化学势在平衡相变点但两相成平衡

37、时的化学势相等，即化学势在平衡相变点是连续的；是连续的；如：如：H H2 2O, COO, CO2 2, S , S 的相变，其规律符合的相变，其规律符合Clapeyron Clapeyron 方程。方程。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-272. 连续相变：连续相变：化学势对化学势对T T，p p 的一阶导数连续的一阶导数连续，二阶导数不连二阶导数不连续者续者，余类推：化学势对，余类推：化学势对T T，p p 的的n-1n-1 阶导数在相变点连续，阶导数在相变点连续，而而n n 阶导数不连续者称为阶导数不连续者称为n n 阶相变。阶相变。主要特征：相变时

38、无体积，熵和焓等的变化，即化学势，体积，主要特征：相变时无体积，熵和焓等的变化，即化学势，体积，熵和焓等在相变时是相等的；而等压热容等在相变点迅速变化，熵和焓等在相变时是相等的；而等压热容等在相变点迅速变化，且出现一极大峰，这是一种既无相变潜热又无体积变化的相变。且出现一极大峰，这是一种既无相变潜热又无体积变化的相变。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 下图是两类相变的化学势及其导数随下图是两类相变的化学势及其导数随 T 变化的示意图。变化的示意图。pmTS)(;)(TmpVpmmpTSTC)(,;)(22pTTTmmpVVk)(1.)(122TmpV

39、pmmTVV)(1);12pTVm返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 对于单组分体系，相变只能在对于单组分体系，相变只能在临界温度以下发生临界温度以下发生。临界点存在意味着可选择适当路径，不经过相变能使气临界点存在意味着可选择适当路径，不经过相变能使气态连续变到态连续变到 (过渡到过渡到) 液态。液态。 凝固线无临界点。因此必须经过相变才能由凝固线无临界点。因此必须经过相变才能由液态变液态变为固态为固态。 气气-液与液液与液-固相变的这种不同行为，表现了液态和固相变的这种不同行为，表现了液态和固态之间的差别比液态和气态之间的差别更大。事实上，固态之间的

40、差别比液态和气态之间的差别更大。事实上，固态显示了空间有序，而气态则没有这种有序性。固态显示了空间有序，而气态则没有这种有序性。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-274.3 二组分气液体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏蒸气蒸馏返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27p-x图图 和和 T-x图图对于二组分体系， 。 至少为1，则 f 最多为3

41、。这三个变量通常是T，p 和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。2, 4CfFF保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27二组分理想液态混合物相图二组分理想液态混合物相图B*B*ABAxpxppppA 1.压力-组成 图设 和 分别为纯液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxppB*BBxppBApppA*B*A*B)(xp

42、pp液相线：p-xA 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27AApypAB1yy二组分理想液态混合物相图二组分理想液态混合物相图气相线：P-yA表明易挥发的组分表明易挥发的组分( (饱和蒸汽压大的组分饱和蒸汽压大的组分) )在气相中的在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。成分大于液相中的组分，反之亦然。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法

43、存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-272. 温度温度- -组成图组成图 在指定压力下溶液沸点与组成关系图。在指定压力下溶液沸点与组成关系图。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液

44、相区，梭形区是气-液两相区。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点k代表了体系总的组成和温度。 通过k点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于l点和g点。lg线称为连结线（tie line）。 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27nnnlg根据物料守衡定律，得：根据物料守衡定律，得：

45、(总质量守恒总质量守恒)(组分组分A A质量守恒质量守恒)返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27必须注意：必须注意： 杠杆规则适用于任何两相平衡区杠杆规则适用于任何两相平衡区( (可在单相区和三相区附可在单相区和三相区附近近) )。 组成表示可用物质的量分数或其质量分数，相应地组成表示可用物质的量分数或其质量分数，相应地只要将上式物质的量改为质量即可。只要将上式物质的量改为质量即可。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 一次简单蒸馏

46、，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。 接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。21TT 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是

47、多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理在工业上这种反复的部分气化与部分冷凝是在精馏塔在工业上这种反复的部分气化与部分冷凝是在精馏塔中进行的，塔中有很多塔板。物料在塔釜（即相当于最下中进行的，塔中有很多塔板。物料在塔釜（即相当于最下面的蒸馏器）经加热后，蒸气通过

48、塔板上的浮阀（或泡罩）面的蒸馏器）经加热后，蒸气通过塔板上的浮阀（或泡罩）和塔板上的液体接触。蒸气中高沸点物就冷凝为液体并放和塔板上的液体接触。蒸气中高沸点物就冷凝为液体并放出冷凝热，使液体中的低沸物蒸发为蒸气，然后升入高一出冷凝热，使液体中的低沸物蒸发为蒸气，然后升入高一层的塔板。所以在上升的蒸气中低沸物的含量总是比由下层的塔板。所以在上升的蒸气中低沸物的含量总是比由下一块塔板上来的蒸气中含量大。而下降到下一块塔板的液一块塔板上来的蒸气中含量大。而下降到下一块塔板的液体，其中高沸点物的含量就增加。具有体，其中高沸点物的含量就增加。具有n n块塔板的精馏塔块塔板的精馏塔中发生了中发生了n n次

49、的部分冷凝和部分气化，相当于次的部分冷凝和部分气化，相当于n n次的简单蒸次的简单蒸馏，因此精馏比简单蒸馏的效率大大提高了。馏，因此精馏比简单蒸馏的效率大大提高了。 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-274.4 二组分真实液态混合物的气液平衡相图对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正、可负。蒸气压蒸气压- -液相组成图液相组成图 对于二组分体系，根据正负偏差的相对于

50、二组分体系，根据正负偏差的相对大小，通常可分为四种类型：对大小，通常可分为四种类型： 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27二组分真实液态混合物一般正偏差苯-丙酮体系相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27一般负偏差氯仿-乙醚体系相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27最大正偏差最大正偏差甲醇-氯仿体系相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27最大负偏差氯仿氯仿- -丙酮体系相图丙酮体系相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回

51、主目录2021-12-27非理想体系产生偏差的原因(a) 若组分若组分A A原为缔合分子，在组成溶液后发生原为缔合分子，在组成溶液后发生离解或缔合度减小，溶液中离解或缔合度减小，溶液中A A分子的数目增加蒸分子的数目增加蒸气压增大，因而产生正偏差。发生离解时常吸收气压增大，因而产生正偏差。发生离解时常吸收热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体积增加的效应。积增加的效应。(b) (b) 如果两个组分混合后，生成化合物，溶液中如果两个组分混合后，生成化合物，溶液中A A、B B的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉乌尔定律的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉

52、乌尔定律计算为小，因而发生负偏差。在生成化合物时常计算为小，因而发生负偏差。在生成化合物时常有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。伴有温度升高和体积缩小的效应。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27(c) (c) 由于各组分的引力不同，如由于各组分的引力不同，如ABAB间的引力小间的引力小于于AAAA或或BBBB间的引力，则把间的引力，则把B B分子掺入后就会分子掺入后就会减少减少A A分子或分子或B B分子所受到的引力，分子所受到的引力，A A和和B B都变得容都变得容易逸出，所

53、以易逸出，所以A A或或B B分子的蒸气压都产生正偏差。分子的蒸气压都产生正偏差。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 压力压力- -组成图组成图 有一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。 甲醇甲醇-氯仿体系相图氯仿体系相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27具有最大负偏差的相图具有最大负偏差的相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）

54、具有最大正偏差体系的温度具有最大正偏差体系的温度- -组成相图组成相图最低恒沸点：最低恒沸点： 液态混合物沸腾时的最液态混合物沸腾时的最低温度。低温度。最低恒沸混合物最低恒沸混合物: :返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27具有最大正偏差体系的温度具有最大正偏差体系的温度- -组成相图组成相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸

55、点的温度也改变，它的组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过

56、95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）具有最大负偏差体系的温度具有最大负偏差体系的温度- -组成相图组成相图返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27最高恒沸点混合物属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2返回返回上一

57、内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27例：例：p下，用分馏法浓缩乙醇水溶液时最高只能得到下，用分馏法浓缩乙醇水溶液时最高只能得到95.57%(质量分数质量分数)的乙醇溶液。要想得到无水乙醇可采用：的乙醇溶液。要想得到无水乙醇可采用：(1)加加CaO于于95.57%的乙醇溶液，使其中的水生成的乙醇溶液，使其中的水生成Ca(OH)2然然后进行蒸馏；后进行蒸馏；(2)加苯形成乙醇加苯形成乙醇-水水-苯三元体系，其：苯三元体系，其：恒沸点：恒沸点：337.6K，组成：乙醇组成：乙醇18.5%，水，水7.4%，苯，苯74.1%。而乙醇而乙醇-水体系的恒沸点，水体系的恒沸点，35

58、1.2K，95.6%乙醇；乙醇；乙醇乙醇-苯体系的恒沸点，苯体系的恒沸点，340.8K，苯，苯67.6%；残留液：纯乙醇，残留液：纯乙醇，351.46K。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-274.5 4.5 二组分液态部分互溶系统相图二组分液态部分互溶系统相图特点：在一定的温度和浓度范围内由于二种液体的相特点：在一定的温度和浓度范围内由于二种液体的相互溶解能力有限而形成二个饱和的液层，即在相图中互溶解能力有限而形成二个饱和的液层，即在相图中有双液相区的存在。有双液相区的存在。从实验上看：从实验上看：当某一组分的量很少时，可溶于另一大量的组当某一组分的量很少

59、时，可溶于另一大量的组分而形成分而形成 一个不饱和的均相溶液。一个不饱和的均相溶液。当溶解量达到饱和并超过极限时，就会产生当溶解量达到饱和并超过极限时，就会产生两两个个饱和溶液层，通常称为饱和溶液层，通常称为 共轭溶液共轭溶液 。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27A. A. 不考虑气相体系：不考虑气相体系：在一定压力下，根据在一定压力下，根据溶解度随温度变化溶解度随温度变化规律，规律，部分互溶双液体系的部分互溶双液体系的温度组成图温度组成图可分为四种可分为四种类型。类型。 返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-274.

60、5 二组分液态部分互溶系统的相图二组分液态部分互溶系统的相图（1）具有最高会溶温度溶解度曲线 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2021-12-27部分互溶的双液系部分互溶的双液系溶解度曲线 帽形区外，溶液为单一液相，帽形