物理化学11章2016唐颐

1、物理化学物理化学 II 物理化学物理化学第十一章第十一章2016年年修订修订唐颐唐颐物理化学物理化学 II 2第十一章第十一章 热力学第一定律热力学第一定律和热化学和热化学1 热力学基本概念和第一定律热力学基本概念和第一定律2 功的计算和可逆过程功的计算和可逆过程3 焓和热容焓和热容4 理想气体的热力学过程理想气体的热力学过程5 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环6 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应7 化学反应的热效应化学反应的热效应8 几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算物理化学物理化学 II 110 热力学研究内容和特点热力学研究内容和特点 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第

2、一定律和热化学 什么是热力学？什么是热力学？ 研究研究物质状态变化物质状态变化与其与其热热-功功-能能关系的关系的科学科学 研究的主要问题：研究的主要问题： 物质物质化学和物理运动中化学和物理运动中能量转化和平衡能量转化和平衡 运动变化的运动变化的方向和限度方向和限度 热力学的意义热力学的意义： 第一次第一次给出了给出了“运动方向运动方向”概念概念 无序无序化趋向：化趋向：墨水扩散（经典热力学，熵增）墨水扩散（经典热力学，熵增） 有序有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系）化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系） 方向的判断，到什么程度？控制的物理量是什么？方向的判断，到什么程

3、度？控制的物理量是什么？物理化学物理化学 II 语文书课文一则：壶盖为什么会动？语文书课文一则：壶盖为什么会动？ 瓦特瓦特是二百多年前英国的科学家。是二百多年前英国的科学家。他小时候，有一天看见奶奶在做饭。炉子上有一壶水开了。开他小时候，有一天看见奶奶在做饭。炉子上有一壶水开了。开水在壶里翻滚，壶盖不住地上下跳动，啪啪地响。瓦特很奇怪地问：水在壶里翻滚，壶盖不住地上下跳动，啪啪地响。瓦特很奇怪地问：“奶奶，壶盖为什么会跳动？奶奶，壶盖为什么会跳动？”奶奶说：奶奶说：“水开了，壶盖就会跳动。水开了，壶盖就会跳动。”瓦特又问：瓦特又问：“为什么水开了，壶盖就会跳动呢？为什么水开了，壶盖就会跳动呢？

4、”奶奶回答不上来。奶奶回答不上来。从这以后，只要炉子上烧开水，瓦特就坐在炉子旁边仔细地观从这以后，只要炉子上烧开水，瓦特就坐在炉子旁边仔细地观察。他看见水开了，壶里的水蒸气直往上冒，把壶盖顶得一跳一跳察。他看见水开了，壶里的水蒸气直往上冒，把壶盖顶得一跳一跳的啪啪响。他想，一壶水发出的水蒸气，能够推动一个壶盖，更多的啪啪响。他想，一壶水发出的水蒸气，能够推动一个壶盖，更多的开水发出的水蒸气，不是可以推动更重的东西吗？的开水发出的水蒸气，不是可以推动更重的东西吗？瓦特长大以后，还是不断地研究这个问题。他吸取了前人的经瓦特长大以后，还是不断地研究这个问题。他吸取了前人的经验，经过一次又一次试验，终

5、于发明了蒸汽机验，经过一次又一次试验，终于发明了蒸汽机。4詹姆斯詹姆斯瓦特与蒸汽机瓦特与蒸汽机蒸汽机：启动工业革命蒸汽机：启动工业革命理论基础：热力学诞生理论基础：热力学诞生 James Watt (1736-1819) 气缸气缸物理化学物理化学 II 5化学热力学体系化学热力学体系核心内容核心内容1) 热力学第零定律：热力学第零定律：2) 热力学第一定律：热力学第一定律：3) 热力学第二定律：热力学第二定律：4) 热力学第三定律：热力学第三定律：物理化学物理化学 II 6热平衡：热平衡：体系各部分温度相等体系各部分温度相等热力学第零定律热力学第零定律：当两个物体当两个物体 A 和和 C分别与

6、第分别与第三个物体三个物体 B 达到热平衡时，则达到热平衡时，则 A、C两物体间两物体间必达到热平衡必达到热平衡（R.W. Fowler）温度测量的温度测量的理论基础理论基础B =温度计温度计物理化学物理化学 II 7化学热力学简介化学热力学简介从实践中来从实践中来v古希腊时期对热本质的争古希腊时期对热本质的争论论(粗略、模糊粗略、模糊)v1824年年(192年前年前)：Carnot提出著名的卡诺定理，结提出著名的卡诺定理，结论正确，但却引用了错误论正确，但却引用了错误的的“热质论热质论”谈谈火的动力和能发谈谈火的动力和能发动这种动力的机器动这种动力的机器 卡诺霍乱病去世仅卡诺霍乱病去世仅36

7、岁岁，遗，遗物按规定付之一炬，其弟弟物按规定付之一炬，其弟弟将将他小部分他小部分手稿手稿保留下来保留下来物理化学物理化学 II 8化学热力学简介化学热力学简介实践的总结实践的总结v1842年年(174年前年前)：Mayer首首先提出普遍先提出普遍“力力”(即现在即现在所谓的能量所谓的能量) 的转化和守恒的转化和守恒的概念，并计算出热功当量的概念，并计算出热功当量v但当时发表的观点但当时发表的观点 (科学杰科学杰作作) 当时未受到重视当时未受到重视Julius R. Mayer( (1814- -1878 ) )物理化学物理化学 II 9化学热力学简介化学热力学简介实践的总结实践的总结v1840

8、1880年年 (176136年前年前)：Joule用各种机械生热法，用各种机械生热法，进行进行400多次热功当量测定多次热功当量测定（热与功同为能量传递（热与功同为能量传递形态）形态）v热力学第一定律热力学第一定律得以得以公认公认 能量守恒定律能量守恒定律T. P. Joule物理化学物理化学 II 10化学热力学简介化学热力学简介实践的总结实践的总结v1850年年(166年前年前)：Clausius 提出提出热力热力学第二定律学第二定律“不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化传到高温物体而不引起其他变化” v1851年年(165年前年前)：Kelvin提出提出“

9、不可不可能从单一热源取热使之完全变为有用能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化的功而不引起其他变化” v热力学第二定律的经典表述形式热力学第二定律的经典表述形式物理化学物理化学 II 11化学热力学简介化学热力学简介实践的总结实践的总结u1876年年Gibbs发表发表了奠定了奠定化学热力学经典化学热力学经典之作之作论论非均相物体的平衡非均相物体的平衡，提提出吉布斯自由能、化学势出吉布斯自由能、化学势等等概念，用概念，用几个热力学函几个热力学函数来描述数来描述系统状态，系统状态，阐明阐明了化学平衡、相平衡、表了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的面吸附等现象的本质本质u化学化学史最重

10、要论文史最重要论文之一之一Josiah Willard Gibbs (1839/2/11903/4/28)物理化学物理化学 II 12化学热力学简介化学热力学简介实践的总结实践的总结u1906年年(110年前年前)：Nernst 提出提出热热力学第三定律力学第三定律，即，即 “绝对温度的零绝对温度的零点是不可能达到的点是不可能达到的”u 1911年年(105年前年前)：Planck 提出较提出较明确表述明确表述：“与任何等温可逆过程与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零零而趋近于零”(第三定律表述式第三定律表述式)物理化学物理化学 II 13

11、化学热力学简介化学热力学简介 热力学的现在与将来热力学的现在与将来云彩云彩木星大气层中的旋涡结构木星大气层中的旋涡结构物理化学物理化学 II 宏观宏观宏观宏观基本方法：基本方法：p 以以热力学四热力学四（三）（三）大大定律为基础定律为基础，演，演绎法绎法为基本方法为基本方法p 解释化学现象和相解释化学现象和相关物理现象关物理现象p 得到变化过程中物得到变化过程中物质各种宏观性质间质各种宏观性质间的普适关系的普适关系普适性第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学特色（局限性）特色（局限性）：1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然2 2）只知趋势而不问实现）只知趋

12、势而不问实现3 3）不涉及分子具体行为）不涉及分子具体行为物理化学物理化学 II 15爱因斯坦对热力学的评论爱因斯坦对热力学的评论E = mcE = mc2 2物理化学物理化学 II 16化学热力学简介化学热力学简介广泛的研究内容广泛的研究内容1、研究化学变、研究化学变化当中的化当中的能量转能量转换换，如热效应、，如热效应、光效应、电效应、光效应、电效应、声效应等，作定声效应等，作定量计算并加以利量计算并加以利用。可以计算反用。可以计算反应中心区的最高应中心区的最高温度温度物理化学物理化学 II 17化学热力学简介化学热力学简介广泛的研究内容广泛的研究内容石墨石墨金刚石金刚石2、研究、研究化学

13、变化的方向和限度化学变化的方向和限度以及产物的稳定以及产物的稳定性。并非每一个拟想中的化学反应方程式都是可性。并非每一个拟想中的化学反应方程式都是可以实际进行的，也不是每一个可能发生的化学反以实际进行的，也不是每一个可能发生的化学反应都能进行到底的应都能进行到底的如何预测设计反应的方向和限度？如何预测设计反应的方向和限度？物理化学物理化学 II 18化学热力学简介化学热力学简介解决实际问题解决实际问题3、化学实验及化工生产中涉及的许多分离提、化学实验及化工生产中涉及的许多分离提纯工艺的理论基础是热力学提供的纯工艺的理论基础是热力学提供的石油石油精炼中精炼中精馏过程精馏过程物理化学物理化学 II

14、 19萃萃 取取 重结晶重结晶物理化学物理化学 II 20区区 域域 熔熔 炼炼半导体材料的半导体材料的提纯提纯: Si 、Ge（99.9999999%）加热环加热环移动方向移动方向物理化学物理化学 II 21化学热力学简介化学热力学简介自然现象与生活实践自然现象与生活实践4、热力学与自然现象和生活实践有密切联系、热力学与自然现象和生活实践有密切联系树木的高度树木的高度1) 毛细作用？毛细作用？2) 渗透压作用渗透压作用？物理化学物理化学 II 22冰冰 棍棍 的的 浓浓 度度先先甜甜后后淡淡物理化学物理化学 II 23化学热力学化学热力学提供了主动预测结果能力提供了主动预测结果能力热力学提供

15、了这样一种热力学提供了这样一种原则和方法原则和方法通过已有知识和必要的数据、图表，通过已有知识和必要的数据、图表，预测未知反应的能量效应、能否按理想方向进行、进预测未知反应的能量效应、能否按理想方向进行、进行到什么程度、产物的最大产率多少、如何避免副反行到什么程度、产物的最大产率多少、如何避免副反应、产品的稳定性如何等应、产品的稳定性如何等主动预测研究和过程结果主动预测研究和过程结果物理化学物理化学 II 24化学热力学简介化学热力学简介主动设计、解决实际问题主动设计、解决实际问题u化工生产中的化工生产中的能量衡算及合理利用能量衡算及合理利用1963年，热管诞生于美国年，热管诞生于美国Los

16、Alamos国家实验室的国家实验室的G. M. Grover之手，它巧之手，它巧妙地利用了气液变化过程妙地利用了气液变化过程中的吸放热原理，具备了中的吸放热原理，具备了超过任何已知金属的导热超过任何已知金属的导热能力能力(“热管热管” 散热技术散热技术)物理化学物理化学 II 25化学热力学简介化学热力学简介主动设计、解决实际问题主动设计、解决实际问题u设计新反应路线设计新反应路线 石墨合成金刚石石墨合成金刚石 合成金刚石新路线合成金刚石新路线? ?物理化学物理化学 II CVD法合成金刚石法合成金刚石 saturated aliphatic cyclohydrocarbons diamond

17、 unsaturated aromatic cyclohydrocarbons provide driving force H* 0.5 H2 via CH4 , C2H2 ,. sp2 carbon atom hydrogen atom graphite sp3 carbon atom 物理化学物理化学 II 27C-1化学（合成气、天然气）化学（合成气、天然气）蒸汽蒸汽 热热+煤煤合成气合成气CO/CO2 + H2乙乙 二二 醇醇甲甲 醇醇ZnOCuO普通汽油普通汽油无铅汽油无铅汽油FeThORhRu物理化学物理化学 II 28化学热力学简介化学热力学简介主动设计、解决实际问题主动设计、解

18、决实际问题u试制新化学产品试制新化学产品新型药物合成新型药物合成新型纳米材料新型纳米材料我们的前人给我们提供了强大的热力学我们的前人给我们提供了强大的热力学物理化学物理化学 II 体系与环境体系与环境甲醇甲醇挥发挥发环境：体系外其他部分，环境：体系外其他部分， 与体系往往有能量、物质交换与体系往往有能量、物质交换体系：研究的对象，体系：研究的对象， 根据需要，划分的部分。根据需要，划分的部分。 （物质空间）（物质空间）111 热力学第一定律热力学第一定律 热力学基本热力学基本概念（术语）概念（术语）第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学体系划分：随研究问题需要进行体系划

19、分：随研究问题需要进行物理化学物理化学 II 30ZnZnZn + 2HCl ZnCl2 + H2化学反应化学反应体系：体系： 气固液反应气固液反应物产物物产物环境环境： 其他气体、液体其他气体、液体虚拟界面虚拟界面开放体系开放体系液体液体性质性质体系：体系： 全部溶液范围全部溶液范围环境环境： 周边全部气、固体周边全部气、固体实体界面实体界面液面液面开放体系开放体系HClHCl框框内性质内性质体系：体系： 框内所有气液固体框内所有气液固体环境：环境： 框外其他物质框外其他物质实体界面实体界面- -红框红框封闭体系封闭体系物理化学物理化学 II 31物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热

20、力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II X = f (状态状态)热力学热力学体系体系 宏观宏观可测物理量可测物理量 （T, p, V, C）性质和状态性质和状态性质性质：反映体系状态的各个物理量：反映体系状态的各个物理量状态状态：所有物理量（性质）的总和：所有物理量（性质）的总和状态函数状态函数：体系的性质随体系状态变化：体系的性质随体系状态变化第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II 状态函数为状态状态函数为状态单值单值函数函数 状态定，状态定，函数定函数定；函数；函数变，状态变，状态变变 状态状态变变，并非全部函数，并非

21、全部函数变变 某些某些函数定，状态函数定，状态或许在变或许在变若若 为状态函数为状态函数 ，则有全微分：，则有全微分： yxfz,dyyZdxxZdZxy物理化学物理化学 II 广度性质广度性质（extensive properties）： X = f (n) ，e.g., V, U, H, G, A两类状态函数：强度性质强度性质（intensive properties）： Xf (n)， e.g., T, p, Vm,.整个体系的某广度性质的量整个体系的某广度性质的量 = 体系各部分该性质量的总和体系各部分该性质量的总和其数值取决于体系本身的特性，而与体系中物质的量无关，其数值取决于体系本

22、身的特性，而与体系中物质的量无关，不具有加和性不具有加和性物理化学物理化学 II 过程和途径过程过程：状态：状态f f( (t t) ) 等温过程，等容过程等温过程，等容过程 等压过程，绝热过程等压过程，绝热过程 循环过程循环过程 途径途径：变化的具体方式：变化的具体方式 经历哪些过程？经历哪些过程？始态始态：变化前状态：变化前状态终态终态：变化后状态：变化后状态第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学始态：始态：n1V1，T1，P1终态：终态：n1V2，T2，P2 中间态：中间态： n1, T1 P2 , V2途途 径径1变温变温变压变压变容变容途途径径 2物理化学物理

23、化学 II l 决定体系状态所有性质均不随时间变化决定体系状态所有性质均不随时间变化l 体系与环境脱离接触，体系各点性质保持体系与环境脱离接触，体系各点性质保持不变不变热力学平衡态（与稳态）热力学平衡态（与稳态）第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学Q稳态稳态物理化学物理化学 II 经典热力学是基于平衡态研究 过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程连接的变化热 平 衡：体系内各部分温度相等力学平衡：体系内、体系与环境无不平衡力， 即宏观无物质移动组分平衡：体系内物种组成不变（化学平衡） 各组分在各相间分布不变（相平衡）热力学平衡态物理化学物理化学 II 第十一章第十一章

24、热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（二）（二）热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述焦耳（焦耳（Joule）和和迈尔迈尔(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，用各种实多年，用各种实验求证热和功的转换关系。验求证热和功的转换关系。即：即： 1 cal = 4.1840 J著名著名的的热功当量（热与功相当的量）热功当量（热与功相当的量）为为能量守恒原理提供了科学的实验能量守恒原理提供了科学的实验证明证明物理化学物理化学 II 18501850年，自然界的普遍规律年，自然界的普遍规律之一之一能量守恒与转化定律：能量守恒与转化定律： 自然界的一切物质都具有能量，自然界的一

25、切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值式，但在转化过程中，能量的总值不变不变热力学第一定律热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）宏观宏观体系中，以热、功、内能表达体系中，以热、功、内能表达能量守恒定律能量守恒定律伴随着第一次工业革命：伴随着第一次工业革命：蒸汽机蒸汽机能量守恒定律在能量守恒定律在热现象领域热现象领域内所具有的特殊内所具有的特殊形式：形式：物理化学物理化学 II 体系内能增加体系从环境吸热 + 环境对体系作功数学表达式：U内能(J)W环境对体

26、系做功()Q体系从环境吸热()WQUWQdU积分式微分式第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式物理化学物理化学 II 热力学热力学内能内能 U 是状态函数，因此数学上具是状态函数，因此数学上具有全微分性质，其微小变化有全微分性质，其微小变化可用可用 dU 表示表示Q 和和W 不是不是状态函数，是伴随状态函数，是伴随着着 U 的的变化变化产生的，产生的，其微小变化用其微小变化用 表示，以示区别表示，以示区别dUQW 物理化学物理化学 II 43早期教材用早期教材用 U = Q W 表示，两种表达式完全等效，表示，两种表达

27、式完全等效，只是只是W 的的取号取号不同：不同：l 环境环境对体系作功，对体系作功，W 0热力学第一定律不同表述方法的说明：热力学第一定律不同表述方法的说明：UQWdUQW积分式微分式人类中心主义人类中心主义自然中心主义自然中心主义物理化学物理化学 II 44热力学第一定律也可以表述为：热力学第一定律也可以表述为： 第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机（第一类永动机（first kind of perpetual motion machine) )一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以却可以不断对外作功不断对外作

28、功的机器称为第一类永动机的机器称为第一类永动机历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的终，也就证明了能量守恒定律的正确性，说明：正确性，说明：人类与自然的斗争中，在能量利用方面，最多为平手人类与自然的斗争中，在能量利用方面，最多为平手物理化学物理化学 II 内能只与始终态有关，与过程无关内能只与始终态有关，与过程无关内能是状态函数内能是状态函数 0dU第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（三）内能的概念（三）内能的概念内能内能（internal energy）又称为又称为热力学能热力学能 体系内部

29、能量体系内部能量的总和的总和 分子整体平移运动的平动能分子整体平移运动的平动能 分子内的转动能、振动能分子内的转动能、振动能 电子能、核能、粒子间相互作用位能等电子能、核能、粒子间相互作用位能等物理化学物理化学 II 内能内能只与始终态有关只与始终态有关与过程无关与过程无关内能是状态函数内能是状态函数 0dU无论何种途径无论何种途径经过一个循环经过一个循环内能必然复原内能必然复原如果内能不复原如果内能不复原则有能量产生或者消失则有能量产生或者消失违背能量守恒违背能量守恒物理化学物理化学 II 内能的几点特性内能的几点特性： (a) 内能内能是体系状态的是体系状态的单值函数单值函数，即状态一定内

30、，即状态一定内能就有一个确定的能就有一个确定的值（值（此值无法确知此值无法确知） (b) 内能内能是是广度性质广度性质 (c) 内能内能的的改变量是改变量是全微分全微分 (d) 内能内能的的循环积分为循环积分为零，零，即即循环过程内能循环过程内能不变不变内能绝对值热力学范畴内不可知内能绝对值热力学范畴内不可知但我们关心的：但我们关心的：体系变化前后能量的变化及其对环境的作用，即体系变化前后能量的变化及其对环境的作用，即 功功和热和热 = = 对我们对我们贡献（攫取贡献（攫取有用能量有用能量过程）过程）物理化学物理化学 II 单相单相无表面效应无表面效应固定固定物质量物质量( (封闭封闭) )无

31、无化学变化化学变化无外场无外场任何热力学函数任何热力学函数 = f (其他其他任任 2 个热力学函数个热力学函数),(pTfU ()()pTUdUdTdppUT),(VTfU ()()VTUdUdTdVVUTVpTUTU)()(第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II 宏观定义宏观定义（体系黑箱）（体系黑箱）热热：环境与体系间温差而环境与体系间温差而传递传递的能量的能量功功：体系和环境间除热以外其他体系和环境间除热以外其他方式方式与能量传递的与能量传递的过程有关过程有关不是状态函数不是状态函数！第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和

32、热化学（四）（四） 功和热功和热从同一始态至同一终态，从同一始态至同一终态， 过程不同，数值不同过程不同，数值不同物理化学物理化学 II 功和功和热微观定义热微观定义（观察体系内部粒子运动）（观察体系内部粒子运动）问题：体系内能：问题：体系内能： （不）具有热和功的可分辨性？（不）具有热和功的可分辨性？热：热：以粒子以粒子无序运动无序运动相互碰撞相互碰撞传递能量传递能量的方式的方式 功：功：以物质粒子以物质粒子宏观有序运动宏观有序运动传递能量方式传递能量方式 是能量是能量的传递形式：只存在于能量传递过程中，的传递形式：只存在于能量传递过程中，过程结束，功和热都转变为体系的内能过程结束，功和热都

33、转变为体系的内能Problems: 某一个体系自身：某一个体系自身： 其内能其内能U中，是否可以区分来源中，是否可以区分来源热和功？热和功？ 体系发生状态变化前后：体系发生状态变化前后： “热和功传能热和功传能” 体系内能变化痕迹是否相同？体系内能变化痕迹是否相同？借助统计热力学借助统计热力学第一定律的统计解释第一定律的统计解释物理化学物理化学 II 体系内能增加体系从环境吸热+环境对体系作功第一定律：宏观体系，以热、功、 内能表达能量守恒定律数学表达式：U内能(J)W环境对体系做功()Q体系从环境吸热()WQUWQdU积分式微分式第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学

34、复习复习UWQ物理化学物理化学 II ()Qor Wf proccessu 热力学范畴绝对值不可知体系中一切形式能量总和，u 内能只与始终态有关，内能是状态函数u 能量变化：功和热 = 对我们贡献 0dU第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学内能功：以物质分子宏观有序运动，能量传递的方式热：以分子无序运动相互碰撞，能量传递的方式Problem: 某一个体系自身：某一个体系自身： 其内能其内能U中，是否可以区分来源中，是否可以区分来源热和功？热和功？体系发生状态变化前后：体系发生状态变化前后： “热和功传能热和功传能”导致体系内能的变化是否相同？导致体系内能的变化是否相同

35、？借助统计热力学借助统计热力学第一定律的统计解释第一定律的统计解释物理化学物理化学 II (五五) 热力学第一定律的统计解释热力学第一定律的统计解释WQdU热力学第一定律热力学第一定律统计热力学：内能统计热力学：内能iiinU111nU 222nU 333nU 444nU 每个能级粒子数能级能量iiiiiidndndU则能级能量不变，粒子数改变粒子数不变，能级能量改变第十四章第十四章 统计热力学基础统计热力学基础物理化学物理化学 II ?iiidn已知已知qegNnTkiiBiiTkiBiegq,/1iBiBiNk TiiNTN TBTk TqNgTqVVenVk TNBiVqTkp,lniT

36、kinegNqBi可得可得,lniN TBBiN TN Tk Tqqk TpqVVV WpdVdVpndVVndniiiiTNiiiii,?iiidn能级不变，粒子在各能级重新分布，即平均能量改变能级不变，粒子在各能级重新分布，即平均能量改变Qdniii第十四章第十四章 统计热力学基础统计热力学基础( (第十二章第十二章) )热热物理化学物理化学 II 55功功根据物理中的力学性质，在力根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在的作用下，使体系边界在 方向上发生了方向上发生了 的位移，则所作的功为：的位移，则所作的功为： dxxfxx= dxWfx 总的功为：总的功为：iiidWf x

37、由于体系与环境有了功的交换，体系的能量由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向）的正、负号取决于作用的方向）iiifx当粒子的当粒子的能量坐标改变能量坐标改变时，环境对分布在各能级上时，环境对分布在各能级上的的 个粒子所作的总功为：个粒子所作的总功为：iniiiid n fxWiii=dniiiiidnxxiiiWn d物理化学物理化学 II 56热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图热力学体系的平衡态热力学体系的平衡态纵坐标纵坐标表示表示能量能量 水平线水平线位置位置表示表示能级能级横坐标横

38、坐标表示表示粒子数粒子数 水平线长短水平线长短表示表示 能级具有的粒子能级具有的粒子数数物理化学物理化学 II 57当当环境对体系作功环境对体系作功时时各能级的能量升高各能级的能量升高各能级上粒子数未变各能级上粒子数未变如如箭头箭头所所示，示， 相当于分布图往上平移相当于分布图往上平移当当体系对外作功体系对外作功时时 则分布图将向下平移则分布图将向下平移功功微观说明示意图微观说明示意图22222228yxztnnnhm abc物理化学物理化学 II 58当体系当体系吸热吸热时，时，高能级上粒子数增多高能级上粒子数增多低能级上粒子数减少低能级上粒子数减少但能级的能量未变但能级的能量未变最后分布最

39、后分布如红线如红线所所示示体系体系放热放热时时 情形刚好相反情形刚好相反如兰线如兰线所所示示热热微观说明示意图微观说明示意图物理化学物理化学 II 59孤立看待孤立看待静态静态体系自身，无法区分能量来源为体系自身，无法区分能量来源为热热或者或者功功但比较但比较一个过程一个过程的前后变化，通过的前后变化，通过热热和和功功传能，终态传能，终态痕迹痕迹不同不同iiidUdniiidUnd从体系内部观察从体系内部观察或平衡体系或平衡体系22222228yxztnnnhm abc物理化学物理化学 II WQdU热力学第一定律iiiiiidUdnnd统计热力学（体系内部）二者完全一致！功功导致导致体系内各

40、能级自身能量变化体系内各能级自身能量变化，引起的内能，引起的内能变化变化热热导致导致各能级上粒子数各能级上粒子数重新再分布重新再分布，引起的内能，引起的内能变化变化第十四章第十四章 统计热力学基础统计热力学基础变化前后：变化前后：“热和功传能热和功传能” 体系内能变化痕迹不相同！体系内能变化痕迹不相同！物理化学物理化学 II 内能的统计热力学计算内能的统计热力学计算iiinU独立等同可辨粒子体系独立等同可辨粒子体系qegNnTkiiBi)/(iTkiBiegq)/(NqQ iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln独立等同不可辨粒子体系独立等同不可辨粒子体系N

41、qNQ!1iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln形形式式一一致致物理化学物理化学 II 62v 有无最大功有无最大功v 何时可得最大功何时可得最大功v 数值多少数值多少物理化学物理化学 II 63虽然实际上体积功一般虽然实际上体积功一般不在化学反应中加以利用不在化学反应中加以利用但弄清楚但弄清楚体积功的概念对学习热力学十分重要！体积功的概念对学习热力学十分重要！（六）体积功的计算和可逆过程（六）体积功的计算和可逆过程物理化学物理化学 II 功的定义:对体积变化（汽缸，克服外压）膨胀膨胀过程：反抗外压作功体系失去能量（过程：反抗外压作功体系失去能量（- -）

42、压缩过程：压缩过程： 外压作功体系获得能量（外压作功体系获得能量（+ +）dVpAdlpdlFdW外外外)(第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 体积功的引入体积功的引入 物理： dWFdl力对物体的贡献相反：劳而无功相反：劳而无功简单原因：体系简单原因：体系+/+/- -能量能量 = = 环境环境- -/+/+能量能量为什么为什么P外外？物理化学物理化学 II 65可可 逆：逆：Q外外= =- -Q内内 W外外=- -W内内不不可逆：可逆：Q外外- -Q内内 W外外- -W内内-dUQWPVQd外外外外+-dQPVQ转内变外体系体系对环境对环境做功、做功、环境环境对

43、体系对体系做功的实质？做功的实质？为什么不用为什么不用 P内内dV 计算体积功？计算体积功？- PQdV内内-P dV内Q转变体系内部实质体系内部实质(统计热力学统计热力学)：体系外界感知：体系外界感知：0Q转变=0Q转变=+QQQ外内转变物理化学物理化学 II 体系所具有做功的能力与体系实际做功量（外界感知）是不同的概念体系实际做功量体系实际做功量指指的是环境与体系之的是环境与体系之间间实际传递功实际传递功的多少的多少，是外界感知的，是外界感知的概念，所以概念，所以要用要用p p外外为积分为积分函数函数物理化学物理化学 II 始态：1dm3, 101325Pa, 250C终态：10dm3,

44、10132.5Pa, 250C例子：膨胀（反抗外压作功）例子：膨胀（反抗外压作功）dVpdW外（0）自由）自由向真空膨胀向真空膨胀 p外= 0 Pa W0= 0 J（1）一）一次膨胀次膨胀(恒外压膨胀）恒外压膨胀） p外10132.5Pa V终10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II 7（2）两次膨胀）两次膨胀 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V终10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J（3）五次膨胀五次膨胀 W5= ？（自己计算）膨胀次数

45、越多，体系以功形式膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大失去能量越大始态：1dm3, 101325Pa, 250C终态：10dm3, 10132.5Pa, 250C随次数增加：随次数增加：0 -91.19 -131.7 自己计算自己计算物理化学物理化学 II dpppi外（4）无数）无数次膨胀次膨胀pdVdVdppdW)(VnRTp Wn = -233.4 J -131.7 -91.19 CV (二者关系二者关系)ppVTpVTpUVCCpVTCpUVVTVT pVTpUVCCpVT物理化学物理化学 II 98恒恒容容变化变化：体系体系不对外做功，吸收的热量只用不对外做功，吸收的热量只用于于内

46、能内能升高，升高，CV恒恒压压变化：变化：除除自身自身内能升高内能升高外，体系体积膨胀外，体系体积膨胀、做功做功耗能，故需环境补充额外能量耗能，故需环境补充额外能量pVpTppTpVUVpTVCVCT pVpT物理化学物理化学 II 99恒压恒压变化：变化：除除内能上升内能上升、对外做功耗能对外做功耗能外外内部内部分子分子间距间距加大，须克服加大，须克服分子间分子间引力引力故外界需补充故外界需补充额外额外能量能量，提升，提升分子间位能分子间位能TpUVVT 称为称为内压力内压力 ，反映了，反映了分子间引力分子间引力 理想气体理想气体，分子间无，分子间无作用力作用力TUV0TVUppTpVUVp

47、TVCVCT p内TpUVVT 物理化学物理化学 II TkEB2122BUNk TTffR,2V mCRf能量均分定理能量均分定理恒容不做其它功条件下：恒容不做其它功条件下：物质吸收物质吸收热量热量内能内能增加增加平动能平动能 转动能转动能 振动能振动能 ,V mVVUCQTTf 自由度自由度物理化学物理化学 II 非非线形多原子分子线形多原子分子，平动平动( f = 3)，转动，转动( f = 3), 振动振动( f = 3n-6) 常温常温:单原子单原子分子分子， 平动平动（ f = 3 ) 双双单原子单原子分子分子，平动平动( f = 3)，转动，转动( f = 2), 振动振动( f

48、 = 1) 常温常温:线形多原子分子线形多原子分子，平动平动( f = 3)，转动，转动( f = 2), 振动振动( f = 3n-5) 常温常温:第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学,32V mCR,72V mCR,52V mCR,322(35)2V mnCR,52V mCR,52V mCR,332(36)2V mnCR ,632V mCRR物理化学物理化学 II 102平动平动转动转动振动振动计算值计算值实验值实验值分子分子各种运动对各种运动对 CV,m 的贡献的贡献CV,m / (J K-1 mol-1)He(g)N2(g)H2O(g)3/2R0012.471

49、2.4720.7920.813/2RR 03/2R3/2R 024.9425.26物理化学物理化学 II 1032,.p mCabTcT2,.p mCabTcTpdHC dT,pp mHQnCT物理化学物理化学 II 现象：打开活塞， 水温不变 气体体系 T = 0分析： Q = 0, W = 0 (向真空膨胀) U = 0)(),(TfVpfU第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学113 理想气体的热力学过程理想气体的热力学过程 （一）焦尔实验理想理想气体气体真空真空理想理想气体气体理想理想气体气体H2O物理化学物理化学 II 焦耳实验缺欠：焦耳实验缺欠：不精确不精确

50、实际上只有实际上只有理想气体理想气体符合符合VTUUdUdTdVTV数学推导：焦耳实验 dT = 0, dU = 0只要T不变，气体U不变),(VTfU 0dVVUT所以0TVU0TpU)(),(TfVpfU理想理想气体气体真空真空理想理想气体气体理想理想气体气体物理化学物理化学 II 106TUV实际气体的实际气体的内压力（内压力（internal pressure)实际气体的实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关有关UddUpV内TUpV内实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，需要实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，需要反抗分子间引力

51、反抗分子间引力而消耗的而消耗的能量能量UVTVUpVdUdTdVdTTdCVU内物理化学物理化学 II 107例：van der Waals 方程方程如果如果实际气体的状态方程符合实际气体的状态方程符合van der Waals 方程方程, ,则可表示为：则可表示为：2mmpVVbRTa式式中中 是压力校正项，即称为内是压力校正项，即称为内压力压力 是是体积校正项，是气体分子占有的体积校正项，是气体分子占有的体积体积b2m/a V物理化学物理化学 II 1082mTUapVV内 dddTVUVUTUTV等温下，实际气体的等温下，实际气体的 随体积压力变化，不等于零随体积压力变化，不等于零d,d

52、UHm2md()d()aHdUd pVVd pVV ( ,)UU T V设2m= ddVaVCTV d0 T 当2m dd aUVV第十二章还有严格推导第十二章还有严格推导物理化学物理化学 II 109pVUH对理想气体，对理想气体，nRTUH0, 0TTVHpH理想气体内能和焓都仅仅是温度理想气体内能和焓都仅仅是温度的单变量函数的单变量函数即即),()(pVfTfH物理化学物理化学 II 110 焦耳实验推论三：焦耳实验推论三： pVTPUVCCpVT2112lnlnppnRTVVnRTQWpVVVppRTVpCCpCpCRTT 1mol 理想气体，理想气体，,p mV mCCR因因理想气体

53、，理想气体，0TVU物理化学物理化学 II 111 理想气体任意过程理想气体任意过程（无化学变化，仅体积功）（无化学变化，仅体积功）理想理想气体气体理想理想气体气体( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT( ,)ppTHdHf p VdHpTdpC dTT21()VUCTT21()pHC TT21TVTUC dT21TPTHC dT物理化学物理化学 II 112iiiiiidUdnnd0U虽然虽然 ，体系是否发生变化体系是否发生变化？ 理想气体理想气体向真空膨胀，体积变向真空膨胀，体积变大大，温度不变，温度不变 体系体系各能级各能级降低，降低，粒子分布到更高粒子分布到更高能级能级

54、 变小变小 变大变大2222,t222()8yxzinhnnmabc平动能平动能iiindiiidn二者二者作用相互抵消，导致粒子热运动平均动能不变作用相互抵消，导致粒子热运动平均动能不变（T 不变不变）思考思考：理想气体等温膨胀？或者非理想气体？：理想气体等温膨胀？或者非理想气体？能否实现定量化公式推导？能否实现定量化公式推导？iiindiiidn物理化学物理化学 II 含义： Q 0, 体系发生变化时与环境无热量交换特点：可逆绝热过程 pdVWdU不可逆绝热过程：dVpWdU外第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（二）绝热过程0dUW物理化学物理化学 II 114

55、21TTVWUC dT )(12TTCUWVdUW),(VTfU 绝热膨胀（无额外热量补充）V 升，作功，消耗内能，T 降反之，温度升2121()0VVVCTTp dV外12TT2121,VVWp dVVV外( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT同时同时问题：从统计热力学微观理解：发生了什么？问题：从统计热力学微观理解：发生了什么？物理化学物理化学 II 115),(pTfH dTCHpTT21)(12TTCHp( ,)ppTHdHf p VdHCpTdpdTT物理化学物理化学 II 几种典型的理想气体绝热过程绝热自由膨胀 (p外 0, Q = 0) W = 0, U = 0,

56、 T = 0, H = 0 等温向真空膨胀绝热可逆膨胀pdVWdUdTCdUV绝热可逆理想气体nRTpV dVVnRTdTCV积分VVpVCCCCnRVVVVTT)()(212112VpCCKTVVTVT1122111第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II nRTpV 代入KpV 1KTp三个理想气体绝热可逆过程方程式KTV1KpV 1KTp第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学绝热可逆过程绝热可逆过程 理想气体做功：理想气体做功：2211VVVVKWpdVdVV 物理化学物理化学 II VC dTdUWp dV 不可逆外理

57、想气体绝热不可逆过程（例：恒外压）具体问题具体分析具体问题具体分析恒外压绝热不可逆膨胀过程，求终态温度恒外压绝热不可逆膨胀过程，求终态温度21212121()()VnRTnRTCTTpVVppp 外外物理化学物理化学 II 等温等温&绝热的绝热的p-V图图|)( |)( |0TQVpVp等温： V增p降绝热： V增，T降p降推导推导VpVVnRTVpTT)()(00)()(QqVKVVpVpVK1)(p 1 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学pVK/p TK/V TK物理化学物理化学 II 在在P-V-T三维图上，三维图上，黄色的是等压面；黄色的是等压面；兰

58、色的是等温面兰色的是等温面红色的是等容面；红色的是等容面；绿色是绝热面绿色是绝热面等压面等压面等温面等温面物理化学物理化学 II 物理化学物理化学 II 热机：无序运动(热) 定向运动(功)蒸气机： 水为工作物质热源热源冷源冷源作功部件作功部件关心问题：效率？第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（三）理想气体的卡诺循环吸收的热量中有多少比例可以用于对环境做功WQ 吸物理化学物理化学 II 物理化学物理化学 II 工作物质：理想气体（状态构成循环）工作物质：理想气体（状态构成循环）工作方式工作方式：（：（1）等温可逆膨胀，（等温可逆膨胀，（2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀

59、 （3）等温可逆压缩，（）等温可逆压缩，（4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩 从高温能源从高温能源获取能量获取能量，作功作功，残能排出残能排出到到低温能源低温能源法国工程师沙第.卡诺第一个对蒸汽机的效率进行了精密的物理和数学分析，建立卡诺原理第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学 II 125卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程过程 1：等温：等温 可逆膨胀由可逆膨胀由 到到H()TAAp V(AB)BBp V01U11hlnBAVWQnRTV 所作功如所作功如AB曲线曲线下下: :物理化学物理化学 II 126卡诺循环（卡诺循环（Carnot

60、 cycle）过程过程 2：绝热可逆膨胀由：绝热可逆膨胀由 到到HBBp V TL(BC)CCp V T02QLh22,mdTVTWUCT 所作功如所作功如BC曲线曲线下下: :物理化学物理化学 II 127卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程过程 3：等温：等温( (TL) )可逆压缩由可逆压缩由 到到CCp V(CD)DDp V333L0lnDCUVWQnRTV 环境对体系所作环境对体系所作功如功如CD曲线下曲线下的面积所示的面积所示: :物理化学物理化学 II 128卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）环境对体系所作环境对体系所作的功如的功如DA曲线下曲线下的面积所示的面