第十一章化学动力学基础

1、2022-4-8第十一章第十一章 化学动力学化学动力学2022-4-811.0 11.0 概述概述n一、化学动力学的研究内容一、化学动力学的研究内容化学动力学化学动力学：研究化学反应的速率和反应机理。：研究化学反应的速率和反应机理。（即研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种因（即研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响；还研究反应进行时要经过素对反应速率的影响；还研究反应进行时要经过哪些具体的步骤，即哪些具体的步骤，即反应机理反应机理）化学热力学化学热力学：研究变化的可能性问题，即关于变：研究变化的可能性问题，即关于变化的方向、限度或平衡等问题。化的方向、限度或平衡等问题。202

2、2-4-8二、研究化学动力学的意义二、研究化学动力学的意义是化学反应工程的主要理论基础之一。是化学反应工程的主要理论基础之一。1.1.可以知道如何控制反应条件，提高可以知道如何控制反应条件，提高主反应的主反应的速率速率，以增加化工产品的质量。，以增加化工产品的质量。2.2.可以知道如何可以知道如何抑制或减慢副反应的速率抑制或减慢副反应的速率，以，以减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。 3.3.提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化和变质等方面的知识。产品的老化和变质等方面的知识。2022-4-8三、本章讨论的主

3、要内容三、本章讨论的主要内容 本章主要讨论反应速率方程，反应速率本章主要讨论反应速率方程，反应速率与反应机理的关系；简要介绍速率理论；然与反应机理的关系；简要介绍速率理论；然后介绍溶液中的反应、光化学、催化作用等。后介绍溶液中的反应、光化学、催化作用等。2022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程化学反应：化学反应：BB0B 如果反应步骤中有中间产物，而且随反应的如果反应步骤中有中间产物，而且随反应的进行中间产物的浓度逐渐变大，反应将进行中间产物的浓度逐渐变大，反应将不符合不符合总总的计量式，这类反应称为的计量式，这类反应称为依时计量学反应依时计

4、量学反应。1. 1. 反应速率的定义反应速率的定义 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中均应过程中均符合符合反应总的计量式，这类反应称为反应总的计量式，这类反应称为非依时计量学反应非依时计量学反应。2022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程BB d(1/) ddefn1)1)转化速率转化速率BBdd1dddefntt表示单位时间内发生的反应进表示单位时间内发生的反应进度度注：单位注：单位molmol. .s s1

5、1。对非依时计量学反应，反应进度的定义为：对非依时计量学反应，反应进度的定义为：数值与用来表示速率的物质数值与用来表示速率的物质B B的选择无关，的选择无关，但与化学计量式的写法有关。但与化学计量式的写法有关。2022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程defBBd1 v =/ d1 d dVVttnV即单位时间单位体积内化学反应的反应进度。即单位时间单位体积内化学反应的反应进度。2) 2) 基于浓度的反应速率基于浓度的反应速率v v恒容反应恒容反应( (例如密闭反应器中的反应或液例如密闭反应器中的反应或液相反应）相反应）dnB/V=dcB v=

6、(1/B）(dcB/dt) 恒容恒容与用来表示速率的物质与用来表示速率的物质B B的选择无关，的选择无关，与化学计量式的写法有关与化学计量式的写法有关注：单位注：单位mol.m-3.s-12022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方化学反应的反应速率及速率方程程ABYZABYZ 恒容下恒容下A的消耗速率的消耗速率/AAvdcdt Z的生成速率的生成速率/ZZvdcdt3) 反应物的反应物的A的消耗速率或指定产物的消耗速率或指定产物Z的生成速率的生成速率注：消耗速率中的注：消耗速率中的“”，使消耗速率为正值。，使消耗速率为正值。值随物质值随物质B的选择而异，下角注明的选择而异，

7、下角注明A或或Z。2022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程dddd1111 vddddABYZABYZcccctttt例例 N23H22NH3322dNH dN dH /1/3/2dddttt ABYZABYZ 即即 vABYZABYZvvvv 2022-4-8表示反应速率与浓度等参数间的关系，或表示浓度等参表示反应速率与浓度等参数间的关系，或表示浓度等参数与时间之间关系的方程式，称为化学反应的数与时间之间关系的方程式，称为化学反应的速率方程速率方程，或或动力学方程动力学方程。 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般总从微观上看，在化学

8、反应过程中，反应物分子一般总是经过是经过若干个简单的反应步骤若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤，就是一个每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应基元反应或或基元过程基元过程。由两个或两个以上基元反应构成的总反应，由两个或两个以上基元反应构成的总反应，非基元反应非基元反应。反应机理反应机理( (或或反应历程反应历程) )：一般是指该反应是由哪些基元反：一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。应组成的。2 2 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-822

9、2HIHI例：例：非基元反应非基元反应由下列几个简单的反应步骤由下列几个简单的反应步骤( (基元反应基元反应) )组成：组成：0202002(1) IM2IM (2) H2I2HI (3) 2IMIM M代表气体中存在的代表气体中存在的H2、I2分子。分子。M0动能比较动能比较高的分子；高的分子；M0能量较低的分子。能量较低的分子。I.自由原子碘（自由原子碘（“.”表示未配对的价电子）表示未配对的价电子）11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8反应分子数反应分子数：基元反应方程基元反应方程中各反应物分子个数中各反应物分子个数之和。之和。非基元

10、反应不存在反应分子数的概念。非基元反应不存在反应分子数的概念。3.3.基元反应的速率方程质量作用定律基元反应的速率方程质量作用定律按参加按参加基元反应基元反应的反应物分子数的多少，基元的反应物分子数的多少，基元反应可分为反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应。11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8A 产物反应物的消耗速率与反应物浓度成正比反应物的消耗速率与反应物浓度成正比/AAdcdtkck速率系数速率系数，速率方程中的比例常数。，速率方程中的比例常数。1)1)单分子反应单分子反应单分子反应单分子反

11、应：经过碰撞而活化的单个分子的：经过碰撞而活化的单个分子的热分热分解反应解反应或或异构化反应异构化反应。11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8反应速率系数反应速率系数 同一温度下，比较几个反应的k，可大略知道它们反应能力的大小。k越大，则反应越快。 反应速率常数代表各有关组分的浓度均为单位浓度时的反应速率，它是反应本身的属性，又称为反应的比速率。注：温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度 和压力的大小无关。11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8对于非基元反应，可能还有零级、分数级，甚至速

12、率方程中会出现反应产物的浓度项。222HClHCl例：例：1/222dHCl/dH Cl tk22dHI/dtH I k1/2222k H Br d HBr / HBr1Brdtk222HBrHBr222HIHI11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-83)对于非基元反应，各反应组分分级数的大小与其相应的计量系数毫无关系，与基元反应有本质的区别。2)反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于非基元反应，绝不能根据化学反应计量式断言其反应分子数。11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8AB 产物反应

13、速率反应速率与单位体积单位时间内的与单位体积单位时间内的碰撞数碰撞数成正比。成正比。/AABdcdtkc cAA产物2/AAdcdtkc2 2）双分子反应）双分子反应双分子反应：双分子反应：两个能量足够大的分子相碰撞就能发两个能量足够大的分子相碰撞就能发生的反应。生的反应。可分为可分为异类异类分子间的反应与分子间的反应与同类同类分子间的反应：分子间的反应：11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8ABC 产物/AABCdcdtkc c cAAA产物3/AAdcdtkc基元反应：基元反应：aAbB产物速率方程：速率方程：/abAABdcdtkc

14、c3 3）三分子反应）三分子反应三分子反应三分子反应：三个动能足够大的分子：三个动能足够大的分子( (或自由原或自由原子和自由基子和自由基) )同时碰撞在一起才能发生的反应。同时碰撞在一起才能发生的反应。11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8质量作用定律质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。 非基元反应，只有分解为若干个基元反应非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定时，才能对每

15、个基元反应逐个运用质量作用定律。（注：反应机理中，同一物质同时出现在律。（注：反应机理中，同一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，在使用质量作两个或两个以上的基元反应中，在使用质量作用定律时，其净的消耗速率或净的生成速率应用定律时，其净的消耗速率或净的生成速率应是几个反应的总和。）是几个反应的总和。）11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8反应机理：反应机理：112kkkABXXABXZ 则则111122ABABXXABXXZXdcdck c ck cdtdtdck c ck ck cdtdck cdt ABZ例：化学计量反应：例：化学

16、计量反应：11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-84 4、速率方程的一般形式，反应级数、速率方程的一般形式，反应级数aAbByYzZ 化学计量反应：化学计量反应：实验数据实验数据得出的经验速率方程：得出的经验速率方程：/ABnnAAABvdcdtkcc 反应分级数反应分级数：式中各浓度的方次：式中各浓度的方次nA、nB等分别称等分别称为反应组分为反应组分A和和B等的反应分级数。等的反应分级数。反应总级数反应总级数(简称简称反应级数反应级数)n：为各组分反应分级：为各组分反应分级数的代数和。数的代数和。nnAnB+11.1 11.1 化学反应的

17、反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-8有些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2 vk H OS 如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应： S+H2O=产物为二级反应：为二级反应：当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有即表现出即表现出准一级反应准一级反应，其中，其中2kk H O vk S11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-85. 5. 用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程aA 产物例：例：/nAAdcdtkc/nApAdpdt

18、k pkp基于分压的速率常数基于分压的速率常数 单位单位Pa1-n . s-1恒温恒容，恒温恒容，A为理想气体：为理想气体：AA11p =c RT()()()()nnApAnnApAnpdcRTk cRTdtdckRTcdtkkRT 11.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2022-4-811.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程6. 6. 反应速率的测定反应速率的测定 测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。和物理法。1.1.化学法化学法2.2.物理法物理法2022-4-811

19、.2 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式微分形式微分形式：/ABnnAAABvdcdtkcc 表示反应速率和浓度的关系表示反应速率和浓度的关系积分形式积分形式：cA和和t的函数关系式的函数关系式 本节即对各简单级数的速率方程进行积分，主本节即对各简单级数的速率方程进行积分，主要从要从k的单位、浓度与时间之间的函数关系及半衰的单位、浓度与时间之间的函数关系及半衰期与浓度的关系等三个方面分别讨论它们的动力期与浓度的关系等三个方面分别讨论它们的动力学特征。学特征。速率方程速率方程: :2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式A 产物若反应的速率与反应物A浓度的

20、零次方成正比，该反应就是零级反应。零级反应：对于反应0/AAdcdtkck1.1.零级反应零级反应将该式积分：将该式积分：,00dd AActAcckt,0AAcckt(8-3-1)cA,0反应开始反应开始(t0)时反应物时反应物A的浓度的浓度cA反应至某反应至某一时刻一时刻t时反应时反应物物A的浓度的浓度2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式1) cAt 呈直线关系cAt零级反应的特征零级反应的特征：斜率斜率k/k2/0 ,2/1Ackt半衰期半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间。以：反应物反应掉一半所需要的时间。以t1/2表示。表示。3) 半衰期单位：与单位：

21、与vA相同。相同。mol.m-3.s-12) 速率常数k物理意义：单位时间内物理意义：单位时间内A的浓度减少的量。的浓度减少的量。2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式代入式代入式(8-3-1)，得，得,0/ 2AAcckt1/2,0/2Atck表示零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。2. 2. 一级反应一级反应一级反应：对于反应一级反应：对于反应A 产物2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式若反应的速率与反应物A浓度的一次方成正比，该反应就是一级反应。/AAdcdtkc,00dd AActAcAcktc,0lnAAcktc,0l

22、nlnAAcktc ,0ktAAcce或将该式积分：将该式积分：2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式1）lncAt呈直线关系呈直线关系（由此图斜率可求得（由此图斜率可求得k）一级反应的特征一级反应的特征：lncAt2）速率常数）速率常数k物理意义：单位时间内反应物物理意义：单位时间内反应物A反应掉的分数。反应掉的分数。单位：单位：s-12022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式某一时刻反应物某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻A的的转化率转化率。,0(1)AAAccx,0lnAAcktc代入1ln1Aktx得3）

23、转化率）转化率xA0 ,0 ,/ )(AAAdefAcccx2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式,0A1/ 2x2AAcc或1/2= ln2/0.6931/tkk一级反应一级反应的的半衰期半衰期与反应物的与反应物的初始浓度无关。初始浓度无关。4 4）半衰期）半衰期3. 3. 二级反应二级反应化学反应的化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比速率与反应物浓度的二次方成正比，即为即为二级反应二级反应。2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式aA产物（一）只有一种反应物：（一）只有一种反应物：2/AAdcdtkc,020dd AActAcA

24、cktc,011AAktcc2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式,0(1)AAAccx将代入，得,011AAAxktcxk的单位的单位m3.mol-1.s-1。,01/2,0/21AAAcctkc代入，得1/cAt呈直线关系。呈直线关系。2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式aAbB产物/AAABdcdtk c c( (二）两种反应物的二级反应二）两种反应物的二级反应cB,0A,0若ab,且/b=c/acBA则任一时刻/b=c /a22/AAABAAAAbdcdtk c ck ck ca22/BBABBBBBbdcdtk c ck

25、ck caAABBbbkkkkaa注： ； 2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式aA 产物1 1、一种反应物、一种反应物2 2、多种反应物、多种反应物aAbB产物cABc /a=/b=/nAAdcdtkcn0、1、2或或1/2、1/3n=1时，积分得一级反应的积分式。时，积分得一级反应的积分式。4. n级反应级反应2022-4-811.2 11.2 速率方程的积分式速率方程的积分式,0n0d1d AActAcAcnktc时，11,0111()1nnAAktncck的单位的单位(mol.m-3)1-ns-11/cAn-1t呈直线关系呈直线关系,011/21,0/2

26、21(1)AAnnAcctnkc 代入，得半衰期与半衰期与cA,0n-1成反比成反比5. 小结小结 P523 表表 11.2.12022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定aAbB产物通常通常/ABnnAAABdcdtk cccccB,0A,0BABA当/b=c/a时，/b=c /a=（b/a）c/()( )ABBABnnnnnnAAAAAAAbbdcdtk cck ckcaa ( );(BnAABbkknnna其中反应总级数） 速率方程的确定，即确定速率方程的确定，即确定k、n两个参数。其两个参数。其中中k为常数，关键是确定为常数，关键是确定n。反应反应2022-4-81

27、1.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定 要求要求A的反应分级数，可使的反应分级数，可使cA,0cB,0,随着随着反应的进行，反应的进行，cA逐渐减小，而逐渐减小，而cBcB,0，即，即,0/BAAnnnAABAAAAdcdtk cck cn即可得 本节介绍确定反应级数的三种常用方法：尝试法、半衰期法、初始速率法、隔离法。 需要一定温度下不同时刻需要一定温度下不同时刻t的反应物浓度的反应物浓度cA的的数据，即数据，即cAt关系，即可求得关系，即可求得n及及k。2022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定一、尝试法一、尝试法尝试法（又称试差法）尝试法（又称试差法）：看某

28、一化学反应的：看某一化学反应的cA与与t间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。（有代入法和作图法）确定该反应的反应级数。（有代入法和作图法）1. 代入法：将多组的代入法：将多组的cA、t数据代入动力学积分式，数据代入动力学积分式，看哪一级数的积分式计算出来的看哪一级数的积分式计算出来的k为常数为常数。2. 作图法：按不同速率方程积分形式的直线关系，作图法：按不同速率方程积分形式的直线关系，分别作分别作lncAt图图和和n为不同值时的为不同值时的1/cAn-1-t图，若呈图，若呈直线关系直线关系即表明该化学反应适用于这一动力学方

29、程，即表明该化学反应适用于这一动力学方程，于是可以确定反应级数。于是可以确定反应级数。2022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定/,nAAdcdtkc得半衰期法半衰期法：确定反应级数的依据是化学反应的半衰：确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。11/ 21,021(1)(1)nnAtnnkc二、半衰期法二、半衰期法2022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定1、同一个化学反应，、同一个化学反应，两不同初始浓度两不同初始浓度cA,0、cA,0，对应不同的半衰期，对应不同的

30、半衰期t1/2和和t1/2，得，得1/ 21/ 2,0,0/(/)1AAttccn1/ 21/ 2,0,0lg(/)(1)lg(/)AAttncc1/21/2,0,0lg(/)1lg(/)AAttncc 两组数据即可求得反应级数。两组数据即可求得反应级数。2022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定2 2、多组数据，作图法、多组数据，作图法11/ 2,021lglg(1)lg(1)nAtncnk作作lgt1/2lgcA,0图，得直线，斜率可求图，得直线，斜率可求n。 如何求不同初始浓度时的半衰期：将实验测如何求不同初始浓度时的半衰期：将实验测得的得的cAt数据绘图，选取几个

31、不同的初始浓度数据绘图，选取几个不同的初始浓度cA,0，依次在图中找出反应浓度降至依次在图中找出反应浓度降至cA,0/2时所对应的时时所对应的时间，各相应的时间差即为不同初始浓度时的半衰间，各相应的时间差即为不同初始浓度时的半衰期。期。2022-4-811.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定三、初始速率法三、初始速率法关键关键：如何求：如何求cA时的时的-dcA/dt。 理论上某一温度下理论上某一温度下cAt曲线上作某一浓度曲线上作某一浓度cA时曲线的切线，斜率即时曲线的切线，斜率即-dcA/dt。 每次实验只改变一个组每次实验只改变一个组分，如分，如 A 的初始浓度，而的初始浓度，而

32、保持除保持除 A 外其余组分的初外其余组分的初始浓度不变，来考察反应始浓度不变，来考察反应的初始速率随的初始速率随 A 组分初始组分初始浓度的的变化，从而得到浓度的的变化，从而得到 A组分的反应分级数。组分的反应分级数。0 0A AA A , , 0 0lnlnv vn nc cK K= =+ +11.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定ABCABC0 0B , 0 C , 0B , 0 C , 0A , 0A , 0nnnnnnvkcccvkccc= =L L四四. 隔离法隔离法在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，( () )A A , , 1 11 1,c c

33、v v( () )A A , , 2 22 2,c cv v 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它外，使其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ， 等，因等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假到假 n 级反应：级反应：其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。骤即可确定所有组分的分级数。AnAAccvv)(1 ,2,12)ln(/ )ln(1 ,2,12AAccvvn 0,0,

34、ABcc0,0,ACccAACBnAnAnCnBckcckcv0,0,)(2022-4-811.4 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能范特霍夫规则（表示范特霍夫规则（表示k k随随T T变化的粗略经验式）变化的粗略经验式）10/24TKTkk范特霍夫规则该比值也称为该比值也称为反应速率的温度系数。反应速率的温度系数。 研究温度对反应速率的影响，活化能，就是研研究温度对反应速率的影响，活化能，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速率常数率常数k随温度随温度T变化的函数关系。变化的函数关系。2022-4-811.4

35、 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能a2d lndEkTRT微分式：Ea阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，常称，常称活化能活化能。单位。单位J.mol-1。A指数前因子或指前因子，又称表观频率因子，指数前因子或指前因子，又称表观频率因子，单位与单位与k相同相同.定义：定义：2ad lnddefkERTT1.1.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程RTEAek/a2022-4-811.4 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能2ad lnddefkERTT lnk随随T的变化率与的变化率与Ea成正比。即成正比。即活化能越高，反活化能越高，反应速

36、率对温度越敏感。应速率对温度越敏感。若同时若同时存在几个反应，则高存在几个反应，则高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利有利，生产上往往利用这个道理来选择适宜温度加，生产上往往利用这个道理来选择适宜温度加速主反应，抑制副反应。速主反应，抑制副反应。2022-4-811.4 11.4 温度对反应速率的影响，活化温度对反应速率的影响，活化能能a212111ln()EkkRTT 得定积分式：得定积分式：k2、k1分别为分别为T2、T1时的速时的速率常数率常数不定积分式：不定积分式：alnlnEkART 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，E

37、a可视为常数可视为常数 阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反应。许多非基元反应，甚至某些非均相反应也可适用。温度变化范围大，有误差，应为温度变化范围大，有误差，应为k=ATBe-E/RT。2022-4-811.4 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能(a) 爆炸爆炸反应反应(b) 酶催化反应酶催化反应及某些受吸附速率控制的多相催及某些受吸附速率控制的多相催化反应化反应(c) 温度升高，副反应影响大。如碳的氧化。温度升高，副反应影响大。如碳的氧化。(d) 温度升高，速率反而下降。如温度升高，速率反而下降。如2NO+O2=2NO2rrrrTT(a)V V(d)T(c)T(

38、b)V VV VV V特殊情况：特殊情况：2022-4-8活化能活化能基元反应的活化能：基元反应的活化能：一、活化能的物理意义2 2HIH2I两个两个HI分子要起反应需要分子要起反应需要先碰撞先碰撞。 为了克服新键形成之前的斥力和旧键断裂为了克服新键形成之前的斥力和旧键断裂之前的引力，之前的引力，两个相撞分子必须具有足够大两个相撞分子必须具有足够大的能量，的能量，达到活化状态达到活化状态IHHI。 阿伦尼乌斯将普通分子变成活化分子至少需要的能量称为活化能。活化能还可视为化学反应所必须克服的能峰。活化能还可视为化学反应所必须克服的能峰。2022-4-811ABCDk c ck c c正逆向均能进

39、行的反应：正逆向均能进行的反应：正逆向反应速率相等时：正逆向反应速率相等时：11/()/cCDABKc cc ckk21,121, 1ln/()ln/()aadkdTERTdkdTERT,1, 1112ln(/)aaEEdkkdTRT二、阿伦尼乌斯活化能Kc为动力学平衡常数为动力学平衡常数DCBAkk11活化能活化能2022-4-82lnlnccrmdKdKUdTdTRTV,1, 1VQQaaUEE恒容时，即,1, 1aarmEEU 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。正、逆反应皆为双分子反应，反应式的B0，恒容条件下：活化能活化能2022-4-8凡是反应速率可

40、表示为-dcA/dt=kcAnAcBnB的基元反应或非基元反应，均服从阿伦尼乌斯方程。 由T、k数据按阿伦尼乌斯方程求得的总的活化能Ea称为表观活化能或经验活化能。活化能活化能2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应 本节讲三种典型的组合方式：对行反应、平行反应和连串反应。一、对行反应对行反应(对峙反应)：正向和逆向同时进行的反应。以11级对行反应为例：复合反应：由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。BAkk112022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应AAk c 1的消耗速率cA,0A的初始浓度的初始浓度cA,eA的平衡浓度的平衡浓度B的初始浓

41、度的初始浓度cB,00正向反应：BA,0 AAkckcc 11的生成速率（）逆向反应：A的净消耗速率：)(0,11AAAAcckckdtdcAB cA,0 0 cA cA,0-cAcA,e cA,0-cA,et=0 t=tt=2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应B,eA,0 A,ecccckK k1A,eA,e1即 cct t时，时，达平衡：达平衡：Kc为动力学平衡常数。0)(,0,1,1,eAAeAeAcckckdtdc8-7-2得)()(,11,eAAeAAcckkdtccd2022-4-8,0AA,e0A A,ed(cck +kd ccAActct11)()将

42、该式积分：将该式积分：A,0A,eA A,eccln=(k +kc c 11)t11.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应 ln(cA-cA,e)t图为一直线，由直线斜率可求出图为一直线，由直线斜率可求出（k1k1），再由实验测得的），再由实验测得的Kc可求出可求出k1/k-1，二者联立可即可得出二者联立可即可得出k1和和k1。11.5 11.5 典型复合反应典型复合反应 一级对行反一级对行反应的应的c - t 的关系的关系如图，表明经过如图，表明经过足够长的时间，足够长的时间，反应物和产物分反应物和产物分别趋近它们的平别趋近它们的平衡浓度。衡浓度。2022-4-8若以若以x代表代表t时

43、刻反应物时刻反应物A反应掉的浓度，反应掉的浓度，xe为反为反应达平衡时反应物应达平衡时反应物A反应掉的浓度，反应掉的浓度，11.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应A,0Acc =x A,0A,eecc=x A A,eA,0A,0eecc=(cx)(cx )=xx(k +k 11ee)t=lnx /(x -x)xxe/2时，时，1/2,ln2/(k +k) et11所需时间与初始浓度所需时间与初始浓度c cA,0A,0无关。无关。一些一些分子内重排或异构化反应分子内重排或异构化反应，符合一级对行反应。，符合一级对行反应。2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应平行

44、反应：反应物能同时进行几种不同的反应。平行反应：反应物能同时进行几种不同的反应。ABCk1k2两个反应均为两个反应均为一级反应一级反应二、平行反应二、平行反应ACABckdtdcckdtdc212022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应B,0C,0cc=0 则ABC,0c +ccAc0CABdcdcdcdtdtdt12 CABAAdcdcdck ck cdtdtdt 12() AAdckk cdt即若反应开始时：若反应开始时：2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应反应物反应物A A的消耗速率为一级反应：的消耗速率为一级反应：,0A0A dck +

45、kd cAActct12()ddk /kBC12c / c 相除，得相除，得ACABckdtdcckdtdc21tkkccAA)()(ln110,2022-4-800dk /kd BCccB12Ccck /k )B12Cc (c 任意任意两个同级数的平行反应两个同级数的平行反应，两反应产物的两反应产物的浓度之比等于两反应的速率系数之比浓度之比等于两反应的速率系数之比，与反应时，与反应时间的长短及反应物初始浓度的大小无关。这是同间的长短及反应物初始浓度的大小无关。这是同级数平行反应的主要特征。级数平行反应的主要特征。11.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应21/kkccCB2022-4-

46、811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应连串反应：反应所产生的物质，能再反应而产生其他物质的反应。设A起反应生成B，B又起反应生成C，为两个一级反应组成的连串反应：12kkA,0 ABC A B t=0 c 0 0t=t c c c C 三、连串反应三、连串反应2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应Adk cA11、 c /dt1,0,0lneAk tAAAcktccc或12B2 BAdck ck cdt、 11,02Be k tBAdck ck cdt12B1,0 ek tBAdck ck cdt即：2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的

47、复合反应ABC,03 c +ccAc、C,0ABcccAc1221C,021ee(1)k tk tAkkcckk特点：中间产物特点：中间产物B B的的c cB Bt t曲线出现一个极大值。曲线出现一个极大值。积分后得：积分后得：121,0B21(ee)Ak tk tk cckk2022-4-811.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应0Bdcdt12max12ln(/)kktkkctcAcccB 若若B B为目的产物，为目的产物，则则c cB B达到极大值的时达到极大值的时间称为间称为中间产物的最中间产物的最佳时间佳时间。B B的最大浓度：的最大浓度：221/(),max,012(/)k

48、kkBAcckkABC0tc(a)ABC0tcABC0tc(b)(c)21kk 21kk 21kk 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：11.5 11.5 典型的复合反应典型的复合反应2022-4-811.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法引言引言 一般复合反应都是三种典型反应（对峙反应、一般复合反应都是三种典型反应（对峙反应、平行反应和连串反应），或者是三者的组合。求平行反应和连串反应），或者是三者的组合。求解单一的反应的速率方程并不难，但是随反应步解单一的反应的速率方程并不难，但是随反应步骤和组分的增加，其求解的复杂程度将增加，甚骤和组

49、分的增加，其求解的复杂程度将增加，甚至无法求解。至无法求解。 因此研究速率方程的因此研究速率方程的近似处理方法近似处理方法，将复杂将复杂的复合反应（尤其是连串反应）的求解简化，的复合反应（尤其是连串反应）的求解简化，是是一个很现实和迫切的问题。一个很现实和迫切的问题。2022-4-811.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法一、选取控制步骤法一、选取控制步骤法 对于连串反应，若其中某一步反应速率最慢，则总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。选取这种方法来处理连串反应的速率方程，称为选取控制步骤法。连串反应：连串反应：AB 1k2kC 精确解：精确

50、解：tktkACekekkkcc2112120,112022-4-811.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法Addk cCA1c /dt= c /dt1,0ek tAAcc11C,0A,0,0,0cce(1 e)k tk tAAAAcccc 当k2k1，第一步是最慢的一步，为控制步骤所以总速率等于第一步的速率，即,0ABCAC=c +ccccAc12kk A B C 连串反应：对t微分，得 11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 控制步骤法，省去求解的复杂步骤，得到完全相同的结果，处理方法大大简化。2022-4-811.6 11.6 复

51、合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法二、平衡态近似法二、平衡态近似法反应机理：反应机理： 若最后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能若最后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时近似维持平衡。从化学动力学角度考虑，上面随时近似维持平衡。从化学动力学角度考虑，上面的快速平衡时正向、逆向反应速率应近似视为相等：的快速平衡时正向、逆向反应速率应近似视为相等：1AB1Ck c cckCcABckK c ck11即DCCBAkkk211快速平衡慢2022-4-811.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法Cdk cD2c /dt=CcAB cK c c CcABABk kd

52、k c = K k c c = c c k12D221c /dt=ABk kk dkc ck12D1令 得 c /dt因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率为：P54411.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法以气相反应：推导非基元反应的速率方程。机理如下：H2 + I2 2HI 的反应机理02MI 1k1k0MI2 I 2H22kHI2（快速平衡）对行反应为快速平衡，则有： MM,MM00yx cKkkxy11220202IIMI MI 所以：cKI/I 22以产物HI的生成速率表示总反应速率，则：222IH/ HI kdtd令 ，得cKkk2IH/ HI22kdtd

53、 这是利用这是利用平衡态近似法平衡态近似法由反应机理推导出由反应机理推导出的非基元反应的速率方程。方程与实验结果相符。的非基元反应的速率方程。方程与实验结果相符。11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 例11.6.1 实验测得下列反应为三级反应：2NO + O2 2NO2ONO/ NO222kdtd 有人解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明k随T增高而下降，即表观活化能为负值。后人提出如下的机理：NONOcK22ON222OON1k2NO2（快速平衡）（慢）试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。11.

54、6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法OON/ NO22212kdtdONO22k解：按平衡态近似法：222NOONcKONO221cKkcKkk1式中 ，将其取对数再对T求导数得：dTKddTkddTkdclnlnln111.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 将阿仑尼乌斯方程和化学平衡的范特霍夫方程分别代入下式得：221 ,2RTURTERTEaadTKddTkddTkdclnlnln1 即：UEEaa1 , 虽然为正值，但是生成的N2O2为较大的放热反应，即U为负值，所以表观活化能为负值。11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合

55、反应速率的近似处理法2022-4-811.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法12kk A B C 连串反应：连串反应：若中间物若中间物B很活泼，极易继续反应，则很活泼，极易继续反应，则k2k1。即第二步反应比第一步反应快得多，即第二步反应比第一步反应快得多，B一旦生成，一旦生成，就立即经第二步反应掉，所以反应系统中就立即经第二步反应掉，所以反应系统中B基本基本上没什么积累，上没什么积累，cB很小。较长的反应阶段内，可很小。较长的反应阶段内，可认为：认为：dcB/dt=0三、稳态近似法三、稳态近似法 活泼的中间物活泼的中间物B达到生成速率与消耗速率相等以达到生成速率与

56、消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态，称为致其浓度不随时间变化的状态，称为B的浓度处于的浓度处于稳态稳态或或定态定态。AB 1k2kC 在连串反应中：021BABckckdtdc上述反应利用稳态近似法：ABckkc21 稳态近似法避免了求精确解的麻烦，使数学处理得以简化。11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 4.4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之 间的关系间的关系 将阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应，也能适用于大多数的非基元反应。阿仑尼乌斯活化能对于非基元反应，也具有能峰的意义。 例如非基元反应：A + B

57、DkRTEaAek/ 式中 为非基元反应的总的活化能，又称为表观活化能或经验活化能，亦称实验活化能。aE11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 例如非基元反应：A + B DkRTEaAek/ 该非基元反应的反应机理如下：A + B C1kRTEaeAk/111 ,C A + B1kRTEaeAk/111,C D2kRTEaeAk/222, 应用平衡态法推导非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系。11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 应用平衡态法：121/kkkk 将阿伦尼乌斯方程代入，得RTERTERTERTEaaaae

58、AeAeAAe/1/2/1/1,2,1 ,/RTEEEaaaeAAA/1212,1,1 ,/121/AAAA2,1,1 ,aaaaEEEE 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能为组成该基元反应的各基元反应活化能之和。n11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法11.7 11.7 链反应链反应( (chain reaction)chain reaction)引言引言 链反应（又称连锁反应），是一种具有特殊规律、常见的复合反应。它主要是由大量反复循环的连串反应组成，在化工生产中具有重要的意义。例如高聚物的合成，石油的裂解，碳氢化合物的氧化和卤化，一些有机物的热分解以至

59、燃烧、爆炸反应等等与链反应有关。链反应分为单链反应和支链反应两类。1.1.单链单链(Single chain)(Single chain)反应的特征反应的特征HHClHCl 22kClHClClH 32k实验表明，22HCl2HCl的反应机理如下：MCl2MCl 12kMClM2Cl 24k【链的开始】【链的传递】【链的终止】chain initiation chain propagation chain termination 11.7 11.7 链反应链反应( (chain reaction)chain reaction) 链反应的三个步骤：（1）链的开始（或链引发）产生自由原子或自由 基

60、，如反应。（2）链的传递（或链增长）如反应、，自由 原子或自由基与一般分子反应，在生成产物 的同时，能够再生自由原子或自由基。（为 链反应的主体）。（3）链的终止（或链销毁）如反应，自由原子 或自由基等传递物变为一般分子而销毁。11.7 11.7 链反应链反应( (chain reaction)chain reaction) 在链反应中，链的传递物指的是自由原子或自由基等活泼粒子。 单链反应：在链的传递步骤中，消耗一个链的传递物的同时只产生一个新的链的传递物。 对于单链反应，链的传递步骤中链的传递物的数量不变。11.7 11.7 链反应链反应( (chain reaction)chain re