八章节聚合物化学反应-ppt课件

1、第八章第八章 聚合物化学反响聚合物化学反响一、引言聚合物化学反响：研讨聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反响历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化二、研讨聚合物化学反响的意义 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子资料破坏的影响要素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 三、聚合物化学反响的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化 工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯的高分子 反响式表示的意义不一样CH3COOH +

2、 NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O四、聚合物的反响活性及其影响要素 聚合物和低分子同系物可以进展一样类型的化学反响 聚合物构造、形状、临近基团效应等物理化学要素 物理要素 结晶效应 晶相、玻璃态所呵斥的化学惰性 PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化 溶解度效应 构象效应 化学要素 离子基团的屏蔽效应 由于临近离子基团的存在而使基团遭到“限制。例：聚甲基丙稀酰胺水解 离子基团的促进效应 由于临近离子基团存在时，反而对聚合物化学反响有促进作用。例：PMMA皂化 构型效应 几率效应五、聚合物的类似转变 高分子的化学反响分为三大类 “ n不变：聚合物侧基的化学反响，

3、分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解光降解、热降解 聚合物类似转变运用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反响OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纤维素三硝基纤维素：炸药二硝基纤维素：涂料、粘合剂一硝基纤维素：塑料赛璐珞C6H7O2(OH)2n + 3n HNO3C6H7O2(ONO2)3n + 3n H2O5.1 纤维素的改性醋酸纤维素C6H7O2(OH)2n + 3n CH3COOHC6H7O2(OCOCH3)3n + 3n H2O二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像

4、带纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素和活性染料作用制得染色纤维素和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料高耐磨、耐腐蚀5.2 聚乙烯醇的制备聚乙烯醇：非离子外表活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+ CH3COONaCH3OHNaOH缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根据Cl含量不同，可得塑

5、料或弹性体这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反响、高分子药物的制备六、聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等一交联橡胶的硫化饱和链高分子的过氧化物交联 过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联 过氧化物受热分解成自在基，夺取大分子链上的氢，构成大分子自在基，然后巧合交联RO-OR2RORO+CH2CH2ROH +CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反响多：链的断裂、与自在基巧合、脱氢3.不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二醇缩聚反响得到的线性聚合物，通常是液体无

6、适用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。 4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联二接枝 经过聚合物化学反响制备接枝聚合物的方法1.聚合法1聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解构成游离基引发单体CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+ BrCH2-CH+nMCH2-CHM( M) Mn 该方法进展接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，参与氧化复原体系，可提高接枝效率2聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，构成聚合物自在基，然后引发单体构成接枝R+CH2-CH=CH-CH2RH +CH-CH=CH-CH2

7、StCH-CH=CH-CH2(St)nABS2. 聚合物侧链官能团反响巧合法 是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进展反响，构成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反响，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn三扩链 分子量不高的聚合物，经过适当方法使多个大分子衔接起来，分子量因此增大，这一方法称为扩链。运用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物遥爪聚合物的制备1缩聚反响2自在基聚合

8、3阴离子聚合4端基转化反响5聚合物降解反响四嵌段 嵌段共聚物制法：1依次参与不同单体聚合2经过端基聚合物间的反响3上面讨论的接枝方法，亦可用于消费嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上4力化学方法：将二种聚合物放在一同塑炼，可使主链断裂，构成端自在基，从而构成嵌段共聚物5特殊引发剂法七、聚合度变小的化学反响降解 降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反响。一物理降解1 热降解解聚主链断裂 PMMA无规断裂 PE基团的脱除 PVC、聚丙稀腈不容易发生裂解 环氧、酚醛热固性资料无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PP解聚反响：加成的“逆反响，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMA介于上述二种反响之间，如PS(2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解二化学降解1化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解2氧化降解 过氧化物、残存自在基引发剂 i) 含有不饱和键的碳氢物 ii) 不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解(三聚合物的老化和防老化1.聚合