有机化学第十一章醛和酮

1、第十一章第十一章 醛和酮醛和酮11-1 醛和酮的结构与命名醛和酮的结构与命名11-2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质11-3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质11-4 醛酮的制法醛酮的制法1C=ORH醛醛R/RC=O酮酮C=OH醛基醛基RR/ 混合酮混合酮RR/ 单一酮单一酮 醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基C O羰基：羰基：2一、分类一、分类按含羰基数目分按含羰基数目分一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分按烃基的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮

2、芳香醛酮 11-1 分类、结构及命名分类、结构及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分分类类3二、同分异构体二、同分异构体酮酮 碳架异构碳架异构位置异构位置异构醛醛 碳架异构碳架异构CH3COCH CH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通通式式：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。同碳数的醛酮互为异构体。4三、结构三、结构C 1S22S22P2RRsp2CO羰基羰基 C=O: C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键 羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型羰基为平面型 羰基是极性不

3、饱和基团羰基是极性不饱和基团 =2.32.8D52. sp2 杂化轨道杂化轨道 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁原子轨道重组原子轨道重组3个个sp2轨道轨道 2pzC: 1s22s22p2120o平平面面型型120o678四、命名四、命名1. 普通命名法普通命名法醛醛 可由可由相应醇相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改成醛醛CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛异异丁丁醛醛9酮酮 在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加

4、上所连接的两个烃基烃基的名称。的名称。 （与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）CO二苯酮二苯酮102. 系统命名法系统命名法选主链选主链含有含有羰基羰基的的最长最长碳链为主链。碳链为主链。编编 号号 从靠近从靠近羰基羰基的的一端一端开始编号。开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮酮分子中分子中羰基羰基的位置。的位置。CH3CHCH2CHOC

5、H33-甲甲基基丁丁醛醛（ -甲甲基基丁丁醛醛）1243丁酮丁酮butanone2-甲基甲基-3-戊酮戊酮2-methyl-3-pentanoneCH3CH2CCH3OCHCCH3CH3OH2CH3C11CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁烯烯醛醛41233-苯苯基基丙丙烯烯醛醛1235-溴溴-3-甲甲基基己己醛醛6241353-甲甲基基-2， 5-己己二二酮酮325614不饱和醛、酮的命名也是从靠近羰基一端给主链编号不饱和醛、酮的命名也是从靠近羰基一端给主链编号233CHCHCHCOCH3CH351244

6、-甲甲基基-2-戊戊酮酮12H2CCHCHCOHCH3HCCH3H3C CHCHCOCH3HCCH3OC H3H3CCHO2,3-二甲基二甲基-4-戊稀醛戊稀醛3-甲基甲基-4-己稀己稀-2-酮酮脂环酮命名为环某酮脂环酮命名为环某酮, 羰基在环外，则将环作为取代基羰基在环外，则将环作为取代基4-甲基环己酮甲基环己酮 3-甲基环己基甲醛甲基环己基甲醛13苯苯 甲醛甲醛含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基CH2CH2CHCHOCH31-苯基苯基-2-丁酮丁酮 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛CH2CCH2CH3OCCH2CH3O1-苯基苯基-1-丙酮丙酮C

7、 HO1411-211-2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质甲醛甲醛为气体，其他为气体，其他C12 以下以下脂肪一元醛酮为液体脂肪一元醛酮为液体，C12以以 上上的脂肪酮为固体。的脂肪酮为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃或醚烷烃或醚高高，但由于醛酮本身彼但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，此间不能形成氢键缔合，因此，沸点沸点又比相应的又比相应的醇醇要要低低。一、沸点一、沸点 醛、酮分子间不能形成氢键，沸点比相应醇的低得多醛、酮分子间不能形成氢键，沸点比相应醇的低

8、得多 但比但比同碳数烃、醚的要高同碳数烃、醚的要高偶极矩：偶极矩：=2.32.8DCHHO+-15丙丙酮酮丙丙醇醇甲甲乙乙醚醚分分子子量量沸沸 点点58606056.297 5 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键形成氢键，所以低级醛酮能所以低级醛酮能溶于水溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮大而减小。高级醛酮微溶微溶或或不溶于水不溶于水，而溶于一般的有机溶，而溶于一般的有机溶剂。剂。 脂肪族醛酮相对密度脂肪族醛酮相对密度小于小于1，芳香族醛酮相对密度，芳香族醛酮相对密度大大于于1二、溶解性

9、二、溶解性1611-3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一一. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应 羰基羰基中的中的碳氧双键碳氧双键由于由于电负性电负性O C，因此，因此电子云电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核亲核试剂试剂发生加成反应。发生加成反应。-+CC HHO醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原-C=O + Nu-A+ C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/ -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）

10、-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+171. 与氢氰酸加成与氢氰酸加成C=OCH3+HCNCCH3OHCN - 羟基腈（或称氰醇）羟基腈（或称氰醇）(R)H H (R)-+CCH2CCH3COOCH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3OHCCH3H3O +NaCN7178%丙丙酮酮氰氰醇醇H2SO4CCH3CH3OHCNH2OH2SO4CH2O + KCNH2SO4H2ONCCH2OH7680%应应用用可可增增长长碳碳链链制制 -羟基酸或不饱和酸羟基酸或不饱和酸(1) 反应反应18(2) 机理机理丙酮和丙酮和HCN反应反应34小时，只有一半原料起小时，只有一半

11、原料起作用，加一滴作用，加一滴KOH溶液则反应完成溶液则反应完成.在大量酸在大量酸存在下，放置几个星期也不起反应。因此反应存在下，放置几个星期也不起反应。因此反应中进攻羰基的试剂一定是中进攻羰基的试剂一定是CN- HCNH+ CN快快+CNCOCOCN慢慢COCNHOH+COHCNOH+快快19H+则则V则则VOH-从实验及机理可知反应是可逆的从实验及机理可知反应是可逆的HCNH+CN-OH -H+(3) 醛、酮的相对活性醛、酮的相对活性 亲核加成反应活性亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性）决定于羰基碳上的正电性(电子效应电子效应)b）决定于空间效应）决定于空间效应空空间间位位阻阻，反

12、反应应+，则，则反反应应-+C=OHHC=ORHC=ORR加加碱时碱时,蒸馏之前应除碱蒸馏之前应除碱20C=OHC=ORHC C=OHClClClCH3-C=OH反应活性反应活性: 醛醛 脂肪酮脂肪酮 芳香酮芳香酮但常常有例外，要考虑空间因素影响。比如两个烃基很但常常有例外，要考虑空间因素影响。比如两个烃基很大的脂肪酮，反应活性可能比某种芳香酮的还低。例如大的脂肪酮，反应活性可能比某种芳香酮的还低。例如(P- 共轭共轭) )21脂肪醛、酮系列中比较，其相对反应活性主要由空间脂肪醛、酮系列中比较，其相对反应活性主要由空间因素决定因素决定(电子效应比较相近电子效应比较相近)。连的基团越大，活性。连

13、的基团越大，活性就越低就越低. 例如：例如：芳香醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应芳香醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应22(4) 平衡常数及反应范围平衡常数及反应范围平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。平衡常数大，反应平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。平衡常数大，反应活性高；平衡常数小，反应活性低，活性高；平衡常数小，反应活性低，K ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3在芳基中，芳环上有供电子基优先。在芳基中，芳环上有供电子基优先。R C RCH3C OOH+O=O=R C OR酯酯O=C6H5COOOHRCORO=+878889CH3CH2OHHOC

14、H3CHOCH3COOHHO2. 还原反应还原反应(1) 催化氢化催化氢化1. 还原成醇还原成醇醛、酮在铂、镍等催化剂存在下加氢，生成伯醇或仲醇醛、酮在铂、镍等催化剂存在下加氢，生成伯醇或仲醇RHC=O + H2R-CH2-OHNiR/RC=O + H2CH-OHNiR/R90由于很多官能团在催化氢化条件下都可被还原，醛还原由于很多官能团在催化氢化条件下都可被还原，醛还原会产生干扰。氢化活性会产生干扰。氢化活性: 醛羰基醛羰基碳碳双键碳碳双键酮羰基酮羰基-对对,饱和醛、酮在催化加氢条件下，总是碳碳双键先被还原。饱和醛、酮在催化加氢条件下，总是碳碳双键先被还原。91不饱和醛、酮，如果不控制催化氢

15、化条件，则双键和羰基同时被还原。不饱和醛、酮，如果不控制催化氢化条件，则双键和羰基同时被还原。(2）选择性还原）选择性还原(a) 用用LiAIH4 ,NaBH4还原还原)92LiAIH4极易水解，反应要在绝对无水条件极易水解，反应要在绝对无水条件一种氢负离子一种氢负离子(并不是真正的离子形式并不是真正的离子形式只是带负电的氢只是带负电的氢)为亲核试剂为亲核试剂 93CH3CCH3O + LiAlH3HCH3CHCH3OAlH3Li3 (CH3)2COCH3CHCH3O4AlLi4 CH3CHCH3OH + Al(OH)3 + LiOH94LiAlH4：活性高，对-C-，-NO2，-CN，-CO

16、H，OO-COR，-CONH2，都能还原；llllOC=C-C C- 不起作用。ll但对95OCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHNaBH4:较缓和，只能还原醛、酮、酰氯，可在 ROH溶液中进行。C=C-C C- 不起作用。也对96a, 不饱和醛、酮不饱和醛、酮与与LiAlH4NaBH4反应的情况比较复杂，有时双反应的情况比较复杂，有时双键也可能被还原。但孤立双键对羰基的还原没有干扰。键也可能被还原。但孤立双键对羰基的还原没有干扰。(b)(b)麦尔外因麦尔外因彭多夫彭多夫(MeerweinPonndorf)(MeerweinPonndorf)还原还原在异丙醇铝在异丙醇铝异丙醇的

17、作用下，醛、酮可被还原为醇：异丙醇的作用下，醛、酮可被还原为醇：(CH3)2CHO3Al/(CH3)2CH-OH: 仅还原醛、酮97麦尔外因麦尔外因- -彭多夫还原是可逆平衡反应，一般可以通过多加异丙醇或不断蒸出低沸点彭多夫还原是可逆平衡反应，一般可以通过多加异丙醇或不断蒸出低沸点的丙酮的方法使平衡向右移动，从而达到还原醛、酮的目的。的丙酮的方法使平衡向右移动，从而达到还原醛、酮的目的。 麦尔外因麦尔外因彭多大还原的逆反应是在异丙醇铝存在下，丙酮将醇氧化为相应的醛、酮彭多大还原的逆反应是在异丙醇铝存在下，丙酮将醇氧化为相应的醛、酮该该反应称为欧芬脑反应称为欧芬脑(Oppen9uer)(Oppe

18、n9uer)氧化。它的各步反应都是麦尔外因氧化。它的各步反应都是麦尔外因彭多大的彭多大的逆过程：逆过程：98反应机理反应机理99麦尔外因麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化的共同特点是：它们都具有高度彭多夫还原和欧芬脑氧化的共同特点是：它们都具有高度的选择性，对双键，叁键或其他易被还原或易被氧化的官能团都不发的选择性，对双键，叁键或其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。特别是用麦尔外因生作用。特别是用麦尔外因-彭多夫反应还原。还原不饱和彭多夫反应还原。还原不饱和, , 醛、酮醛、酮，效果很好。，效果很好。（4）金属还原）金属还原单分子还原，单分子还原， 很多金属，如很多金属，如Na(C2)，

19、Fe(CH3COOH)等都能使醛、酮还原为醇。等都能使醛、酮还原为醇。100一般机理一般机理金属还原体系是一类很广泛的还原剂，它们可以金属还原体系是一类很广泛的还原剂，它们可以还原多种官能团还原多种官能团101(5) 酮的双分子还原酮的双分子还原酮与镁、镁汞齐或铝汞齐在苯等非质子溶剂中反应后水解，得到双酮与镁、镁汞齐或铝汞齐在苯等非质子溶剂中反应后水解，得到双分子还原产物。分子还原产物。2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+ MgCH3CCH3OMgCH3CCH3OCH3CCH3OMgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+

20、OCCOMgCH3CH3CH3CH3机理机理102OMgbenzeneH3OH2SO4OOHOHOOHOHOHOH2OHH-H2OOHOH-H103醛、酮在氯化钛和其他强还原性金属醛、酮在氯化钛和其他强还原性金属(如如Li、K、Ga等等)组成的氧化组成的氧化还原体系催化剂存在下还原体系催化剂存在下, 发生还原偶联反应，产物为烯。发生还原偶联反应，产物为烯。2. 还原为亚甲基还原为亚甲基(1) Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物COZnHgHCl CH2104CCH2CH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH2CH388%C(CH2)16CH3OZ

21、n-HgHClCH2(CH2)16CH377%(2) (2) 乌尔夫乌尔夫- -基日聂尔基日聂尔(wolffKishner)(wolffKishner)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法乌尔夫乌尔夫-基日聂尔基日聂尔: 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。肼反应，羰基被还原为亚甲基。RRC=ORC=N-NH2RRR腙腙200，加，加压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃H2NNH2105上法存在问题：上法存在问题：1 1）时间长；）时间长；2 2）高压反应；）高压反应；3 3）无水肼昂贵。）无水肼昂贵。 我国化学家我国化学

22、家黄鸣龙黄鸣龙(1946年年)改进了这个方法。将改进了这个方法。将醛酮醛酮、氢氧化钠氢氧化钠、肼的水溶液肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩二缩乙二醇乙二醇或或三缩乙二醇三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成一起加热回流，先使醛酮变成腙腙，然后将水和过量的然后将水和过量的肼肼蒸出，待温度达到蒸出，待温度达到腙腙 开始分解的温度开始分解的温度时时(195200)再回流再回流34h便可完成反应。便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH改进后优点改进后优点 反应可在常压进行反应可在常压进行 反

23、应时间大为缩短（由反应时间大为缩短（由50100h缩短为缩短为35h） 可以用肼的水溶液，成本降低。可以用肼的水溶液，成本降低。106黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法107弥补弥补ClemmensenClemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原(3)(3)硫代缩醛、酮还原法硫代缩醛、酮还原法醛、酮在

24、酸性条件下可与硫醇作用生成硫代缩醛、酮，硫代缩醛、酮在醛、酮在酸性条件下可与硫醇作用生成硫代缩醛、酮，硫代缩醛、酮在兰尼镍存在下氢化脱兰尼镍存在下氢化脱硫硫, 还原为亚甲基。该反应适用于还原为亚甲基。该反应适用于a, 不饱和醛、酮不饱和醛、酮，反应中不受碳碳双键影响。，反应中不受碳碳双键影响。108(3) 硫代缩硫代缩醛、酮醛、酮还原法还原法中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH2 也称也称瑞尼瑞尼Ni脱硫法脱硫法。醛、酮醛、酮与与硫醇（或乙二硫醇）硫醇（或乙二硫醇）反应生成反应生成缩硫醛缩硫醛或或缩硫酮缩硫酮。缩硫缩硫醛醛或或缩硫酮缩硫酮的的C-S键被还键被还原剂原剂瑞尼瑞尼Ni（被

25、（被H2饱和）饱和）氢解而生成相应的氢解而生成相应的烃烃。提供了提供了将将C=O转变为转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。的另一种可供选择的方法。C=OHSHSSCSCH2H+瑞尼瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2 / NiCOOEt109反应可适用于反应可适用于,不饱和醛、酮，反应中不受碳碳双键影响不饱和醛、酮，反应中不受碳碳双键影响110还还原原还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原（催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）可以还原可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：特点：还原能力强，还原能力强，NO2等，不能还原等，

26、不能还原C=C、CC）CH3CH2OHHOCH3CHOCH3COOHHO吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙还原法（黄鸣龙还原法（碱性条件碱性条件）缩硫醇氢解（缩硫醇氢解（中性条件中性条件）氢化铝锂（氢化铝锂（LiAlH4）（特点：特点：无选择性无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原等都可被还原）硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4）（特点：特点：还原能力不如还原能力不如LiAlH4强，具有较强，具有较高的高的选择性选择性，可还原，可还原酰卤、酰卤、C=O，而而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原等不能被还原）异丙醇铝异丙醇铝（Al OCH(CH3)2 3） （特点

27、：特点：同同 NaBH4 ）克里门森还原法（克里门森还原法（酸性条件酸性条件）1111) 无无-H 的醛作反应物；的醛作反应物；2) 浓碱性条件浓碱性条件3) 产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原。一个被还原。反应特点是：反应特点是：也叫康尼查罗（也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年年）反应）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH23. 歧化反应歧化反应定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH5

28、0oCCOOHH+112浓OH-CHOCOONa+CH2OH2C=OHOH-CO-HOHCHO+COOH CH2O-COO- + CH2OHH+COOH+C=OHOH-CO-HOHCHO+COOH CH2O-COO- + CH2OHH+COOH+反应机理：反应机理：113114+ H2OHCCH2H-OH+CH2C H亲亲核核试试剂剂O=O=CH3CHCHOO-HCH3+ CH2CHOCH2CO=-+-OH-CH3CHO+C=OHCH3CO-HOHCH3在歧化反应中，氢负离子由中间体向羰基转移比较困难，在歧化反应中，氢负离子由中间体向羰基转移比较困难，反应速度较慢，因此，反应速度较慢，因此，有

29、有a-H的醛的醛都不发生歧化反应，因为都不发生歧化反应，因为在碱性条件下，它们优先进行羟醛缩合。在碱性条件下，它们优先进行羟醛缩合。115交叉歧化反应交叉歧化反应CHOOCH3+ HCHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体( (甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂) )，另一醛是氢的接受体另一醛是氢的接受体(受体受体)。分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=116应用应用1174. 4. 氧化还原方程式妁配平氧化还原方程式妁配平 为了确定反应物的摩

30、尔比，需要配平方程式（反应物之间的定量关系）为了确定反应物的摩尔比，需要配平方程式（反应物之间的定量关系）半反应法半反应法(1)(1)分别写出氧化、还原两个半反应。分别写出氧化、还原两个半反应。(2)(2)配平除氢和氧以外的其他原子。配平除氢和氧以外的其他原子。(3)(3)在酸性介质中，以在酸性介质中，以H H+ +配平电荷；在碱性或中性介质中以配平电荷；在碱性或中性介质中以OHOH- -配平电荷配平电荷(4)(4)用用H H2 2O O配平氧数，用游离氢配平氧数，用游离氢HH配平氢数。配平氢数。(5)(5)将两个半反应乘以适当系数加在一起以消除将两个半反应乘以适当系数加在一起以消除HH。 在

31、酸性介质中用重铬酸钾氧化异丙醇生成在酸性介质中用重铬酸钾氧化异丙醇生成丙酮的反应，先写出两个半反应：丙酮的反应，先写出两个半反应：1.1182.3.4.1195.6.120六六 其他反应其他反应C O(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+ (C6H5)3P O1. Wittig(魏悌希魏悌希，维狄希，维狄希)反应反应 （由醛酮合（由醛酮合成烯烃）成烯烃）（1 1）魏悌希魏悌希试剂的制备试剂的制备(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 叶立德

32、 )-HX(C6H5)3PCHR-+121C O(C6H5)3P CHR-+(C6H5)3P CHRC-O+(C6H5)3P CHRO C(C6H5)3P O + RCH C反应机理：反应机理：(C6H5)3PCRR122C6H5CH=CHCH3C6H5CHO + XCH2CH3C6H5CH2X + OCCH3H合成C6H5CH=CHCH31C6H5C=CCH3CH3CH3合成合成2.（3 3）应用）应用123由于在醛、酮分子或制备维狄希试剂的卤代烃分子中都可以含由于在醛、酮分子或制备维狄希试剂的卤代烃分子中都可以含有双键，通过维狄希反应可以产生一个新的双键，所以利用维有双键，通过维狄希反应可

33、以产生一个新的双键，所以利用维狄希反应是制备多烯的好方法狄希反应是制备多烯的好方法. . -胡萝卜素胡萝卜素CH=P(C6H5)3+CHCHOO124用维狄希反应可以合成环外烯烃用维狄希反应可以合成环外烯烃-+O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3O C6H5CH P(C6H5)3+CHC6H5 + O P(C6H5)3还可用维狄希反应合成某些大环烯烃和多环烯烃还可用维狄希反应合成某些大环烯烃和多环烯烃125 维狄希反应具有高度的立体选择性，一般都生成比较稳定的烯烃异构体1262. 安息香缩合安息香缩合CN-催化催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香

34、(苯偶姻苯偶姻) 机制机制CHOKCN2CCHOHOC2H5OH-H2O+ CN-COHCO-CNHCOHCNHH2OOHH2OOHC-OHCNCOHCOHCNCO-HH2OOH127+ CN-COHCO-CNHCOHCNHH2OOHH2OOHC-OHCNCOHCOHCNCO-HH2OOHCCNCOHHO-C CHO OHCOHCNCOHHH2OOH128该反应主要适于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基该反应主要适于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。团时，反应都不发生。129考虑到氰化物的毒性，化学家们用具有生物活性的维生素考虑到氰化物的毒性，化学家们用具有生物

35、活性的维生素B1B1及含及含有噻唑环系的类似物作为安息香缩合良好的无毒催化剂。有噻唑环系的类似物作为安息香缩合良好的无毒催化剂。交叉的安息香缩合反应交叉的安息香缩合反应1303 3与与PClPCl5 5作用作用 醛、酮与醛、酮与PClPCl5 5作用生成二氯代物作用生成二氯代物131机理机理:1324. 贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排CNhvCNHHOHOH肟的几何异构肟的几何异构(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟酮与羟氨反应生成酮肟，后者在酮与羟氨反应生成酮肟，后者在PClPCl5 5或浓或浓H H2 2SOSO4 4等酸性试剂作用等酸性试剂作用下生成酰胺下生成酰胺

36、该反应叫做该反应叫做贝克曼重排贝克曼重排。133机理：机理：134C6H5CC6H5NO2-pNOHH+C6H5CC6H5NO2-pNOH2+-H2OC+NC6H5C6H5NO2-pCN+C6H5C6H5NO2-pH2O-H+CNC6H5C6H5NO2-pO H互变异构CNHC6H5C6H5NO2-pO机理：机理：135 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点： 酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。CCH3CH2CNOHHCH3H2SO4CCH3CH2HCH3NHCO136应用：应用：贝克曼重

37、排在合成上有重要用处，如环己酮肟经重排后生成的己内酰胺是贝克曼重排在合成上有重要用处，如环己酮肟经重排后生成的己内酰胺是制备尼龙制备尼龙-6-6，聚酰胺纤维的基本原料，聚酰胺纤维的基本原料137七、羰基加成的立体化学七、羰基加成的立体化学 羰基羰基具有具有平面构型平面构型，亲核试剂对，亲核试剂对羰基羰基的加成是非选择的加成是非选择性的，从性的，从羰基羰基平面平面二边二边进攻的进攻的几率相等几率相等。C=OHHHCN+HHCNOHC同同一一物物+CCNOHHH当当羰基羰基相连的二个相连的二个基团基团RRRR 时，时，羰基碳羰基碳原子就是原子就是潜在潜在的的手性碳原手性碳原子子，亲核试剂亲核试剂进

38、攻进攻羰基羰基生成一个生成一个具有具有手性碳手性碳化合物。化合物。HCN+C=OR/RCOHCNRR/对对映映体体(一一般般得得到到外外消消旋旋体体)+OHCNCRR/138醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(3)交叉式交叉式(6) R-L重叠重叠 R与与L、M、S 之间的相互之间的相互作用大于羰基作用大于羰基氧与氧与L、M、S之间的相互之间的相互作用。所以，作用。所以，三个交叉式中三个交叉式中（3）最稳定。）最稳定。三个三个重叠重叠式中式中（6）最不稳）最不稳定。定。ORSML(1)交叉式交叉式(2) R-S重叠重叠(4) R-M重叠重叠(

39、5)交叉式交叉式139 在某些在某些特殊情况特殊情况下，如下，如羰基羰基直接与直接与一手性碳原子一手性碳原子相连时相连时（即（即-C是手性碳是手性碳）则）则亲核试剂亲核试剂从两个方向从两个方向进攻的几率进攻的几率是是不相不相等等的，生成的的，生成的两个异构体两个异构体的量也的量也不相等不相等。 C2H5MgX H3O+C6H5CH3HCCCH3O(优势构象优势构象)(s)-2-苯基丙醛苯基丙醛C6H5OHCH3CH3C2H5(主主) 75 %C6H5CH3HOHCH3+(次次) 25 %C6H5CH3HOHCH3C2H5140克拉姆克拉姆(Cram)规律规律:HCNRLRSRRMO（小量）（小

40、量）+C2H5CH3HOHCNR（主）（主）C2H5CH3HOHCNRRC2H5HCCCH3O=ROCH3HC2H5CN 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称 -碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示。这些非对称的醛和酮与（小）表示。这些非对称的醛和酮与亲核试剂亲核试剂发生加成反应时，总是取发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应中，构象，反应中，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这）一边接近分子。这称为称为克莱姆规则。克莱姆规则。主反应主反应副反应副反应141克拉姆认为醛、酮碳上最

41、大克拉姆认为醛、酮碳上最大( (体积体积) )基团和羰基氧处反式共平面关基团和羰基氧处反式共平面关系时为加成构象系时为加成构象( (加成构象不一定为稳定优势构象加成构象不一定为稳定优势构象) )。142 醛、酮与醛、酮与HCNHCN、格氏试剂的加成，被、格氏试剂的加成，被LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4还原等反应还原等反应的立体定向都可用克拉姆规则。的立体定向都可用克拉姆规则。143根据克拉姆规则，手性醛、酮的某些亲核加成或还原反应具有根据克拉姆规则，手性醛、酮的某些亲核加成或还原反应具有立体选择性。在两种可能的立体异构体产物中，主要得到其中立体选择性。在两种可能的立体异构体

42、产物中，主要得到其中的一种，这种合成叫做的一种，这种合成叫做不对称合成不对称合成。它的一般定义为：利用分。它的一般定义为：利用分于中已存在不对称因素的诱导作用，通过某种立体选择性反应于中已存在不对称因素的诱导作用，通过某种立体选择性反应而主要生成一种特定构型化合物的合成。而主要生成一种特定构型化合物的合成。对于类似的手性脂环酮，主要加成产物也可用克拉姆规则来判断对于类似的手性脂环酮，主要加成产物也可用克拉姆规则来判断144五五. , -不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应 , -不饱和醛、酮，在化学性质上表现出一定的特点：可发生亲核加成，也可发生亲电加成，而且具有1，2和1，4两种加成方式。1亲核

43、加成亲核加成CCCOCCCO-+4 3 21CCCO4 3 2 1+ Nu-1,2-1,4-(共轭加成)CCCO-NuH+CCCOHNuCCCO-NuH+CCCOHNuCCCOHNu互变异构145CHOCNCH3CH CH2重重排排 1,2-加成加成还是还是1,4-加成加成占优势占优势与作用物的与作用物的结构结构、试剂试剂的结构的结构、反应条件反应条件都有关。都有关。+-C=C C=O+Nu-C=CC=C CC=CONu-C C CC CC=CNuO-+1, 2-加成加成1, 4-加成加成4 3 2 14 3 2 1CH3CH=CH CH OHCN4 3 2 1NCCH3CH CH CH OH

44、=1, 4-加成加成4 3 2 1CH3CH=CH CHO + HCN1, 2-加成加成4 3 2 1146不饱和醛倾向于不饱和醛倾向于1，2加成；加成； , -不饱和酮倾向于不饱和酮倾向于l，4加成，加成，因为醛的羰基活性因为醛的羰基活性,空间位阻小，所以亲核试剂优先进攻羰基空间位阻小，所以亲核试剂优先进攻羰基碳碳(C2)，发生，发生1，2加成。而酮羰基的空间位阻较大，亲核试加成。而酮羰基的空间位阻较大，亲核试剂容易进攻双键碳剂容易进攻双键碳(C4)，发生，发生1，4加成。加成。1，2和和1，4加成的倾向还与加成的倾向还与亲核试剂亲核试剂的性质有密切关系的性质有密切关系(1)与与HCN加成加

45、成不饱和酮与不饱和酮与HCN反应，主要生成反应，主要生成1，4加成产物。加成产物。 KCNCH3COOHCH=CH-COCH-CH2-COCN147 , -不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。CH=CH-CHCNOHKCNCH3COOHCH=CH-CHO (2)(2)与格氏试剂加成与格氏试剂加成148149微量铜盐可使微量铜盐可使1，4加成物增多加成物增多(3)(3)与烃基锂加成与烃基锂加成烃基锂与烃基锂与 , -不饱和醛、酮反应，主要发生不饱和醛、酮反应，主要发生1 1，2 2加成，例如加成，例如CH3CH=CH-C-CH3OCH3LiH2OCH3CH=CH-C-CH3OHCH3

46、(Ph)150 二烃基锂与二烃基锂与 , -不饱和醛、酮反应，主要发生不饱和醛、酮反应，主要发生1，4加成，例如加成，例如(4)(4)与二烃基铜锂加成与二烃基铜锂加成(CH3)2C=CHCCH3O 1) (CH2=CH)2CuLi 2) H2OCH2=CH-C-CH2-C-CH3CH3CH3O1512 2亲电加成亲电加成不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生1 1，4 4加成加成CH2=CH C HOHClCH2CH COHHClCH2CH2CHClO1,4-加成1523还原反应还原反应 对对 , 不饱和醛、酮来说，根据还原条件的不同，可以使羰不饱和醛、酮来说，根

47、据还原条件的不同，可以使羰基还原，也可以使双键还原，或者同时都被还原。基还原，也可以使双键还原，或者同时都被还原。 (1)使羰基还原：麦尔外因使羰基还原：麦尔外因彭多夫还原彭多夫还原 此外，用此外，用LiAlH4，对大多数，对大多数 , 不饱和醛、酮来说，都可以得到较高产不饱和醛、酮来说，都可以得到较高产率的率的 , 不饱和醇不饱和醇.153 (2)(2)使双键还原使双键还原 采用控制催化氢化或用金属锂采用控制催化氢化或用金属锂- -液氨，可使液氨，可使 , 不饱和醛、不饱和醛、 酮分子中双键被还原，而保留羰基，例如：酮分子中双键被还原，而保留羰基，例如：控制控制154(3)使羰基、双键同时被还原使羰基、双键同时被还原 催化加氢也可以使催化加氢也可以使 , 不饱和醛、酮的羰基、双键同时被还原不饱和醛、酮的羰基、双键同时被还原，例如：，例如：4氧化氧化 , 不饱和醛在温和条件下可氧化为不饱和醛在温和条件下可氧化为 , 不饱和羧酸，不饱和羧酸，例如：例如：1555 5发生狄尔斯发生狄尔斯阿德尔阿德尔(DielsAlder)(DielsAlder)反应反应 , 不饱和醛、酮是很好的亲双烯体，与共轭双烯发生狄尔不饱和醛、酮是很好的亲双烯体，与共轭双烯发生狄尔斯斯阿德尔反应。阿德尔反应。156CH2CCCH2+CH2HCCHOCHOH3CH3CH3CH3CCH2C