第五章 稳定同位素地球化学(2012)

1、 第五章第五章 稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学同位素的分类：(1) 放射性同位素：原子核不稳定，能自发进行放射性衰变或核裂变，而转变为其它类核素的同位素称为放射性同位素。(2) 稳定同位素：原子核稳定，其本身不会自发进行放射性衰变或核裂变的同位素。同位素（Isotope)定义核内质子数相同而中子数不同的同一类原子。同位素丰度（Isotope abundance)在稳定同位素地球化学研究中的同位素丰度是指相对丰度，即指同一元素各同位素的相对含量。如氧有三种稳定同位素，它们在自然界的平均丰度为：16O = 99.762%， 17O = 0.038%，18O = 0.200%对轻的元素（Z20

2、）来讲，一般最轻的同位素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。同位素组成变化的原因衰衰 变变地质年代学地质年代学分分 馏馏稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学传统的稳定同位素非传统的稳定同位素本课程本课程的内容主要是介绍稳定同位素地球化学原理与应用，重点介绍 C、H 、O 、S 同位素。第一节 同位素组成和分馏的表示同位素效应（Isotope effect)质量数不同的同位素及其化合物在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。 一般规律：元素的同位素相对质量差越大，同位素效应越显著。这解释了为什么自然界中H与D之间的同位素分馏远大于其它元素的同位素（如12C和13C）之间的分馏；也解释了为什么传统

3、稳定同位素只探讨质量数小于40的元素。水分子的不同同位素变体的物理化学性质差异同位素效应的量子理论解释氢气分子的势能图氢气分子的势能图D-D，即重同位素组成的分子零点能低于H-D和H-H，即较轻同位素组成的分子的零点能，所以重同位素在化学反应产物中相对轻同位素是亏损的，而在残余的反应物中则相对富集。一、一、同位素分馏同位素分馏定义：由于同位素效应所造成的同位素以不同比例在不同物质或不同相之间的分配称为同位素分馏。 1、同位素比值：定义为单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比。如：18O/16O，D/H，13C/12CR=34S/32S1/22.222、同位素分馏系数：定义为在平衡条件

4、下，经过同位素分馏之后二种物质（或组分）中某元素的相应同位素比值之商。元素O在水蒸发过程中，在液气间的分馏系数0092. 1)/()/(16181618气液气液气液OOOOOO二、二、同位素组成同位素组成值（ value）定义：样品的同位素比值相对于标准样品同位素比值的千分偏差。（）= （R样 R标）/ R标X1000= （R样/R标）- 1X1000 0 (正值） 表明样品相对标准富集重同位素 0（负值） 表明样品相对标准亏损重同位素 = 0 表明样品与标准同位素比值相同 自然界中氧有3个稳定同位素：16O ，17O 和18O 。三、同位素标准三、同位素标准一个好的标准应满足以下要求：同位素

5、组成均一，性质稳定；数量大，可供长期使用；大致为天然同位素组成变化范围的中间值，以便于大多数样品的测定。化学制备和同位素测试操作较容易。1、H H、OO同位素标准：氢有1H1H、2H2H（D D）两个稳定同位素，同位素比值常用2H/1H2H/1H表示； 氧有16O16O、17O17O和18O18O三个稳定同位素，同位素比值常用18O/16O18O/16O表示。 自然界H H、OO元素的天然产物H2OH2O普遍存在，故二者常采用同一标准样：SMOWSMOW（Standard Mean Ocean WaterStandard Mean Ocean Water）是标准平均大洋水，）是标准平均大洋水，

6、是一个假设标准，用来作为世界范围比较的基点。是一个假设标准，用来作为世界范围比较的基点。其绝对同位素比值定义为：其绝对同位素比值定义为：SMOWSMOW的的D/H=156D/H=1561010-6-6、18O/16O=200518O/16O=20051010-6-6，根据定义，其，根据定义，其DD0 0，1818O O0 0。NBS-1NBS-1（NationalStandardBureauNationalStandardBureau）是美国）是美国PotomacPotomac河的河的蒸馏水。蒸馏水。其其D/H=149D/H=14910-610-6，18O/16O=1989.418O/16O=

7、1989.410-610-6，以，以SMOWSMOW作标作标准，其准，其D=-47.1D=-47.1，1818O=-7.89O=-7.89。 2、C同位素标准： 碳有12C、13C两个稳定同位素，其同位素比值国际标准是： PDBPeedee Belemnitella，是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石，用作碳同位素标准，最初由芝加哥大学制备，现已耗尽，但文献中仍沿用它作为碳同位素标准。3、S S同位素标准： 硫有3232S S、3333S S、3434S S、3636S S四种稳定同位素。同位素比值通常用3434S/S/3232S S表示，标准是： CDTCanyon Diabl

8、o TroiliteCDTCanyon Diablo Troilite。CDTCDT是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷中铁陨石中的陨硫铁，用作硫同位素标准。其3434S/S/3232S=4500.45S=4500.451010-5-5，3434S=0S=0。 任一样品对于不同标准之间值的关系可进行换算，设X X，A A，B B分别为待测样和二个标准 X-AX-B+B-A+X-BB-A10-3 已知X-BX-B，B-AB-A分别为样品对标准B B和标准B B对标准A A的值。四、同位素分馏值四、同位素分馏值(富集系数）富集系数）定义：在同位素平衡的前提下，两种不同化合物的同类同位素组成值的差，称为同位

9、素分馏值，也被成为富集系数。A-BA-B 对于同一元素的一系列化合物而言，其富集系数有简单的相加关系，即A-C=A-B+B-C 同位素富集系数与同位素分馏系数的关系 A-B = (10-3 A +1)/(10-3 B +1)103ln A-B A - B = A-B即ln A-B与A, B两种物质的值之差相关。同位素平衡分馏系数与温度的关系103ln = a/T2 + b/T + c（T: K)其中a，b，c 分别为常数。1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化： 103ln = b/T + c2）在高温下，b/T可以忽略，简化： 103ln = a/T2 + c用于同位素地质温度计值（）=

10、(R样/R标) - 1 X 1000同位素分馏系数与值的关系：103lnA-B A- B= A-B即lnA-B与A, B两种物质的值之差相关。同位素平衡分馏系数与温度的关系103ln = a/T2+ b/T + c（T: K）其中a、b、c分别为常数。1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化：103ln = b/T + c2）在高温下，b/T可以忽略，简化：103ln = a/T2 + c实验测定的常用矿物-水体系氧同位素分馏系数高温矿物之间氧同位素分馏系数矿物对同位素地质温度计表中各矿物的同位素平衡分馏系数是对某参考物质给出的，如氢、氧是对H2O，硫是对H2S,碳是对CO2。以氧为例，有：1

11、03lni-H2O = A(103/T)2+B(103/T)+C(i:某矿物）如果用石英（Qz)和石榴子石（Gt）矿物对来做同位素温度计，首先查表得到：103lnQz-H2O = 3.38(103/T)2-2.90103lnGt-H2O = 1.27(103/T)2-3.65得103lnQz-Gt = 2.11(103/T)2+0.75对任何矿物对X和Y有：103lnX-Y = (AX-AY)(103/T)2+(BX-BY)(103/T)+(CX-CY)一个可信的地质温度计需满足以下条件一个可信的地质温度计需满足以下条件两（矿物）相必须是共生的，即同时在同一地质体系中形成。两相在达到化学和同位

12、素平衡后，同位素的平衡不能受到后期的破坏。实际应用中为了能够获得足够准确的温度值，还要求两物相之间同位素的平衡分馏系数尽量大矿物对的值越大，对温度的灵敏度就越高。第二节 氢、氧同位素地球化学 自然界氢有H，D和极微量的氚三种同位素，相对丰度为99.9844和0.0156。氢同位素相对质量差最大，同位素分馏也最明显。 氧有16O，17O，18O三种同位素，其相对丰度为99.762、0.038，0.200。一、水的氢、氧同位素组成1.大气水 大陆地表水(如江河、湖、冰川），地下水，以及一些沉积盆地的卤水和地热水，都源于大气降水。大气降水来源于海洋表面的蒸发。大气降水的氢、氧同位素组成变化较大：D：

13、 +50 -500，18O： +10 -55 。影响大气降水同位素组成的因素实质是蒸发和凝聚过程的同位素分馏。各地的差别反映了地理因素的控制。1）纬度效应纬度增加大气降水的D和18O值都减少。随着从海面蒸发的水汽的不断降雨的过程，剩余的水汽中越来越亏损D和18O，其雨水和雪水中的D和18O值也越低。赤道附近：D和18O值都接近 0。南极的冰雪：D值可达 -428.5，18O值可达 -55.5。2）大陆效应越向内陆，大气降水的D和18O值越降低。例如，广州，昆明和拉萨的年平均降雨的D值分别为29，76和131。3）海拔高度效应海拔高度增加，大气降水D和18O值降低。一般每升高100m，对于D值降

14、低1.24；对于18O值降低0.150.5。例如：西藏东部的大气降水每升高100m，D和18O值分别下降2.9和0.31 (于津生等, 1981)。中国大气降水的氢同位素分布图（据张理刚,1989）4）季节效应冬季相对夏季，大气降水亏损重同位素。主要是温度效应引起。夏季温度高，海水蒸发及云团形成（凝聚）过程分馏小，造成夏季比冬季相对富集重同位素。为什么大气降水的H、O同位素分布如此相似？雨水线雨水线全球雨水H, O同位素组成的一个重要特征是D值与18O值间有明显的线性关系（Craig,1961），该关系式如下：D = 818O + 10注意：1）雨水线不过原点（海水值）；2）干旱和热带地区雨水

15、线的斜率小于8。不同区域雨水线实际上有一定的差别。例如，我国八个城市雨水H、O同位素的关系为：D = 7.918O + 8.2（据郑淑蕙等, 1983）大气降水（蒸发与凝聚）过程的同位素分馏海水的蒸发和在空中的凝聚过程的同位素分馏主要控制大气降水的氢、氧同位素组成。一般来讲，海水蒸发过程为动力同位素分馏过程，造成水蒸气相对于海水严重地亏损重同位素。在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是平衡同位素分馏过程，因为水蒸气是在饱和（相对湿度100）的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气富集重同位素。海水蒸发假定温度是25，达到同位素平衡时水的液/气相间的分馏系数：水-气（D/H）= 1.074水-气（18O/1

16、6O）= 1.0092即平衡时水蒸气比海水（D=0和18O=0）相对亏损D和18O，计算得到水蒸气的氢、氧同位素组成分别为D = -69， 18O = -9蒸发过程（相对湿度100）的动力分馏造成实际水蒸气的同位素组成低于平衡值，大概为D = -94， 18O = -13水蒸气冷凝成雨滴过程中，液相和气相之间往往达到了同位素平衡，因为相对湿度基本在100。凝聚的雨滴比水蒸气富集D和18O。假定在25下凝聚，由平衡同位素分馏系数计算在同位素组成为D = -94和18O = -13的水蒸气冷凝生成的雨滴的同位素组成大致为 D = -25， 18O = -4水蒸气凝聚2、 海水现代海洋：D = 0，

17、18O = 0 （对SMOW）总体比较均匀，蒸发强烈或淡水流入的海湾会偏离上述值。北大西洋表层水的氧同位素与盐度的关系为18O = 0.61s - 21.2s为盐度（）。古海水古海水（1）显生宙以来海水的同位素组成在0附近。（2）全球性冰期前后海水的同位素组成会有较明显的变化：冰进期D和18O值升高，冰退期降低。3、地热水和热卤水特点：在雨水线上或平行偏离雨水线。原因：1）大气降水补给；2）经过高温水/岩交换。4、 岩浆水岩浆水指岩浆中的水，或由岩浆派生出的水。在岩浆熔融体的气相和液相中，水是主要组分。在达数千巴压力下，硅酸盐熔浆中，水含量可达5%（重量）。岩浆岩大多形成在600 1100C，

18、在高温下矿物与岩浆水的分馏系数很小，因此岩浆与深成岩的氢和氧同位素组成与岩浆水的相近。岩浆水一般范围：D值：40 80；18O值： +5 +105、变质水指区域变质作用时的岩石孔隙水和伴生水。变质水的同位素组成变化要比岩浆水宽；它受原岩控制，如副变质岩明显比正变质岩的18O值高。变质水的范围：D值：20 65；18O值： +3 +25二、岩石中的氢、氧同位素1.火成岩D值：30 180； 18O值： +5 + 13随着SiO2含量的增加，从超基性到酸性岩18O值呈增加趋势超基性岩-基性岩： +5.4 +6.6辉长岩、玄武岩、斜长岩，以及安山岩、粗面岩和正长岩： +5.5 +7.4花岗岩和伟晶岩

19、： +7 +13岩浆结晶分异的顺序与主要造岩矿物（磁铁矿、橄榄石、辉石、长石到石英）18O富集顺序一致，反映同位素平衡分馏对火成岩的18O值控制。平衡同位素分馏时18O富集顺序化学键对氧同位素平衡分馏的控制 硅酸盐矿物结构：架状 层状 双链 单链 岛状 硅氧键与铝氧键：Si-O Al-O 双键：双键（如C=O）比一般单键结合能强，所以CO2、碳酸盐矿物都相对富18O。“正常花岗岩”的18O富集顺序（由贫至富）：磁铁矿 黑云母 角闪石 白云母 斜长石 碱性长石 石英正常的火成岩全岩的 18O值在+6到+9的范围,且 18O值由低至高的顺序为 :辉长岩 英云闪长岩 闪长岩 花岗岩未遭受后期地质作用

20、叠加的岩石中各种矿物的18O值亦成有规律变化，如花岗岩中达到氧同位素平衡时的18O值，依次有石英（811）、碱性长石（79）、斜长石（69）、白云母、角闪石（67）、黑云母（47）、磁铁矿（13）等。各矿物间相差12，如果不符合以上顺序或偏离太大，则说明平衡可能遭到了破坏。影响火成岩的氢、氧同位素变化的因素(1) 火成岩18O值偏高的原因产生的原因可能有：1）同化了富18O的围岩，如沉积岩；2）岩浆源区本身富18O；3）受到后期改造，如风化作用和低温蚀变作用；等。(2) 火成岩18O值偏低的原因各类火成岩的18O值明显低于其分布范围的属于偏低类型。产生的原因可能有：1）同化了低18O的围岩；2

21、）岩浆源区本身贫18O；3）岩浆或岩体在高温下与大气降水发生过氧同位素交换；等。注意：岩浆结晶温度下的水/岩交换会造成贫18O的岩浆岩，主要是因为大气降水贫18O。2.沉积岩 沉积岩中的氢、氧同位素组成主要受二种因素控制：一是水岩同位素交换反应，低温下分馏强，如碳酸盐岩、粘土岩具高的18O和D值。二是生物沉积岩中的生物分馏，往往造成岩石中很高的18O和D值。总体上讲沉积岩以富18O和D为特征。3.变质岩 由于变质岩原岩物质的多样性和变质作用温度范围的宽广性，其同位素组成变化范围也很大。各种含羟基矿物的D可从-30-110。在许多情况下和火成岩含水矿物和沉积粘土矿物的D值重叠。 变质岩的18O也

22、介于火成岩和沉积岩之间，为625。变质岩及其矿物的氧同位素组成可提供有关原岩性质、变质温度、矿物反应机理、流体相（水蒸汽、CO2）的来源和数量、同位素交换的程度等方面的重要信息。自然界中氧同位素组成分布自然界中氢同位素组成分布小结：氢、氧同位素在自然界的分布特征小结：氢、氧同位素在自然界的分布特征 海水（现代）均为 0或 0附近。 如以海水值为参照，氧同位素自然界分布呈两侧分布；而氢同位素明显偏向负值一侧。 大气降水基本上都是小于海水值，向负的方向偏离。 地幔、月岩和相当一部分陨石的氢、氧同位素组成分布窄（18O为5.55.7 , D为-40-80)。 火成岩由超基性至酸性岩逐渐偏离地幔值，向

23、富集18O和贫D的方向发展。岩浆水的18O大致在510,D在-40-80。 沉积岩的氧同位素变化范围大，普遍比火成岩更富集18O；变质岩的氧同位素组成及变化范围都介于火成岩与沉积岩之间。三、氢、氧同位素地质温度计平衡分馏系数与温度关系103ln = a/T2 + b/T + c（T: K）或 103ln = b/T + c103ln = a/T2 + c(低温下);(高温下).常用矿物-水、石英-矿物或者矿物-矿物（如石英-方解石等表示。用途；1）计算平衡时水（流体）的氧同位素组成；2）计算共生矿物对的同位素地质温度。氧同位素的地质温度计实验测定的常用矿物-水体系氧同位素分馏系数用途；计算高温

24、造岩矿物的形成温度。高温矿物之间的氧同位素分馏系数用途；计算变质矿物和造岩矿物的形成温度。变质岩中的常见造岩矿物之间的氧同位素分馏系数实验测定的常用矿物-水体系氢同位素分馏系数氢同位素的地质温度计例题：计算高级变质岩（麻粒岩）的变质温度。已知所测定的石英、透辉石的氧同位素组成分别为+10.2和+7.9（相对V-SMOW）。 根据根据Chiba et al. (1989)Chiba et al. (1989)和和 Javoy (1977) Javoy (1977) 给出石英给出石英- -透辉石的氧透辉石的氧同位素平衡分馏系数与温度关系（见同位素平衡分馏系数与温度关系（见Matthews (199

25、4)Matthews (1994)提供的提供的表）：表）：10103 3lnln石英石英- -透辉石透辉石 = 2.75 (10= 2.75 (103 3/T)/T)2 2注意：）根据公式计算得到的温度是注意：）根据公式计算得到的温度是K氏温度，一定要转氏温度，一定要转换为摄氏温度；换为摄氏温度；）当）当值较大时最好不要用近值较大时最好不要用近似公式。似公式。所测定的变沉积岩中角闪石、白云母和黑云母的氧同位所测定的变沉积岩中角闪石、白云母和黑云母的氧同位素组成分别为素组成分别为+11.30+11.30、+12.60+12.60和和+11.04+11.04，试问：，试问：(1)(1)变变质温度为

26、多少？质温度为多少？(2)(2)这三种矿物之间是否达到氧同位素平衡？这三种矿物之间是否达到氧同位素平衡？简述理由。简述理由。已知已知 10103 3lnalna石英石英- -矿物矿物 = A = A B(10B(103 3/T)/T)2 2，其中，其中A A和和B B如表所示如表所示 A B 石英石英-白云母白云母 -0.60 2.20 石英石英-角闪石角闪石 -0.30 3.15 石英石英-黑云母黑云母 -0.60 3.69一、碳硫同位素在自然界中的变化1. 碳、硫同位素概述自然界中碳、硫同位素丰度碳有两种稳定同位素，在自然界中的丰度为：12C:13C:98.89%1.11%硫有四种稳定同位

27、素，在自然界中的丰度为：32S:33S:34S36S :95.02%0.75%4.21%0.02% 第三节 碳、硫同位素地球化学自然界中碳同位素的变化2.碳、硫同位素在自然界中的变化自然界中硫同位素的变化特点现代海水的碳（碳酸盐）、硫（硫酸盐）的同位素组成均匀，分别为0（相对PDB）和+20（相对CDT)。 地幔的碳和硫同位素范围分别估计为-5-7之间和0附近。 有机碳平均的碳同位素组成为-25，大气CO2同位素组成为-7。 地质历史上海水的碳、硫同位素都发生过变化，不过碳同位素基本在03，硫同位素则在+10+35之间。它们随地质年代变化的曲线称为年龄曲线。 沉积岩中黄铁矿或硫化物的硫同位素变

28、化可从很负到很正，这是由于细菌还原硫酸盐过程的生物参与的动力学分馏造成的。碳和硫的高价态化合物相对于低价态的普遍富集重同位素。生物参与的同位素动力分馏会造成大的分馏作用。例如，BSR作用产生的硫化氢、光合作用生成的有机体和发酵作用产生的甲烷都非常亏损重同位素。海水具有基本恒定的硫酸盐和碳酸盐的同位素组成。碳和硫在自然界中分布的共同点：3.碳、硫同位素分馏机理（1）平衡同位素分馏对碳、硫同位素的控制 随化合价降低，13C呈下降趋势（T800）：MCO3 MCO3- C(金刚石) C(石墨) CH4 有机物(如烷烃类)碳链增长相对富集13C：13CC1 13CC2 13CC3 13CC4碳同位素平

29、衡分馏硫同位素平衡分馏 从高价到低价，化合物的34S逐渐降低：SO4 (硫酸盐)SO2SFeS2H2S (硫化物)即34S富集顺序：SO42- HSO4- SO32- SO2 Sx H2S HS- S2- 硫化物平衡时矿物的34S富集顺序是： 辉钼矿 黄铁矿 闪锌矿 磁黄铁矿 H2S 黄铜矿 S HS- 铜蓝 方铅矿 辰砂 辉铜矿 辉锑矿 辉银矿 S2-CO2 + H2OCH2O + O2（2）生物过程的动力学同位素分馏1 1）光合作用生物（植物）固碳的主要途径：(1) C3 （ Calvin型）(2) C4 （Hatch-Slack或Kranz型）(3) CAM （景天酸代谢型）光合作用是引

30、起全球碳循环中最重要的碳同位素分馏，造成了很大的碳同位素分馏。植物的碳同位素组成明显不同，与光合作用路径有关。2 2）细菌厌氧发酵细菌厌氧发酵过程产生CO2和CH4，发酵造成的碳同位素分馏远比热解过程大，其分馏系数CO2-CH4 = 1.025 1.060温度增加分馏变小，高温时接近热解时的分馏系数。3）细菌还原硫酸盐（Bacterial Sulfate Reduction）厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还原细菌产生的直接同位素分馏在046之间，即分馏系数为：SO4-H2S = 1.000 x 1.046分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关

31、（Canfield andCanfield andTeske, 1996)Teske, 1996)。硫酸盐浓度 1mM，BSR造成的同位素分馏在 446之间，平均在18。硫酸盐浓度 1mM，BSR造成的同位素分馏 4。Canfield and Thamdrup (1994)细菌还原、氧化和岐化作用天然和人工培养的细菌硫酸盐还原实验证实，最大的硫同位素分馏为46。So的细菌岐化作用实验也证实，还能产生17的同位素分馏。因此，只有伴随着H2S氧化这个中间过程的BSR和岐化作用才能造成60的SO4H2S硫同位素分馏。二、碳硫同位素地质温度计不同物质之间的碳同位素平衡分馏系数碳、硫同位素地质温度计 碳

32、酸盐（大理岩）-石墨用来做变质温度计，常用的是Dunn and Valley (1992)的公式：103ln方解石-石墨 = 5.81 (103/T)22.61 （T: 400800) CO2-碳酸盐（或石墨）用来做成矿温度计。测石英矿物中流体包裹体中CO2与碳酸盐或石墨组成同位素温度计。 常用金属硫化物矿物对组成做硫同位素温度计，解决成矿温度。常用闪锌矿-方铅矿、磁黄铁矿-方铅矿等。三、碳硫同位素的地质应用1. 热液矿床的成因在矿床成因的研究中，硫同位素研究可以提供：1. 成矿流体中硫的来源（34SS）；2. 成矿温度（T）；2. 海洋沉积环境现代海洋沉积物中的黄铁矿的硫同位素调查和细菌硫酸盐还原作用的实验研究，使我们能够利用沉积物中的黄铁矿硫同位素组成来探讨古海洋的沉积环境。只要积累一定量的黄铁矿的硫同位素数据，通过做直方图来研究它们的分布，就能获得古海洋或沉积盆地的环境信息。3. 碳同位素的几个应用1）辨别海相与非海相油田 陆生植物为C3型光合作用比海洋的CAM型要相对亏损13C，因此13C值更负。典型陆相油田 13C石油-30，海相油田 13C石油-27。生物成因的天然气 生物成因的 CH4与热解成因的 CH