有机化学--醇酚醚

1、1醇、酚、醚都是烃的醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物含氧衍生物醇与酚有相同的官能团醇与酚有相同的官能团: :羟基羟基( (OH)OH)醚是醇或酚的醚是醇或酚的衍生物衍生物第九章第九章 醇、酚和醚醇、酚和醚2第一节第一节 醇醇9.1.1 9.1.1 醇的结构醇的结构 H O H3醇分子中醇分子中氧氧原子采取原子采取不等性不等性spsp3 3杂化杂化. .具有四面体结构：具有四面体结构： OHRSP3由于氧的电负性大于碳，醇分子中的由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-OC-O键是极性键，键是极性键，ROHROH是极性分子是极性分子。 CHOHHH108.9049.1.2 9.1.2 醇的分类和命名醇的

2、分类和命名 （一）分（一）分 类类1.1.根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型5 有普通命名和系统命名法。有普通命名和系统命名法。（二）醇的命名（二）醇的命名(P225)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。6以以醇醇为母体。以含有为母体。以含有OHOH的最长碳链为的最长碳链为主链主链，从，从靠近靠近OHOH的一端开始的一端开始编号编号，把支链看成，把支链看成取代基取代基。不饱和醇不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠

3、近的最长碳链作主链，从靠近羟基羟基一端开始编号。一端开始编号。3-正丙基正丙基-2-己醇己醇4-正丙基正丙基-5-己烯己烯-1-醇醇7命名芳香醇时，可将命名芳香醇时，可将芳基作为取代基芳基作为取代基加以命名。加以命名。多元醇的命名应选择多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳包含尽量多的羟基碳链链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。89.2 9.2 醇的物理性质醇的物理性质 CH3OH (M=32) b.p 65 CCH3CH3 (M=30) b.p -88.6 Cb.p=153.6 C。原因原因? ? 沸点：沸点：与相对分子质量相近的其它有机与相对分子质量相近

4、的其它有机 物相比，物相比，醇的沸点较高醇的沸点较高。ROHROH分子间可形成氢键！分子间可形成氢键！ 溶解度溶解度: :C3以下醇与水混溶，以下醇与水混溶， C4以上随以上随C数数，溶解度，溶解度 原因？原因？问题：乙醇为什么不能用问题：乙醇为什么不能用CaClCaCl2 2或或MgCl2干燥？干燥？结晶醇能溶于结晶醇能溶于水水醇与水可形成分子间氢键，随醇与水可形成分子间氢键，随C数数，R在在 ROH中比例中比例，而，而R一般是疏水的。一般是疏水的。9RCH2HOH-H的氧化-H 的消除反应结构决定性质结构决定性质羟基的反应：取代、酯化醇的酸性亲核性（碱性）9.3 9.3 醇的化学性质醇的化

5、学性质 10(1) (1) 醇的酸性醇的酸性 (p(p229229) )(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.0pKa取代烷基越多，醇的酸性越弱取代烷基越多，醇的酸性越弱 PKa=14PKa=15-18R O H但但酸酸性性更更弱弱 （R R斥斥电电子子），H O H极性键，可异裂活泼氢，有酸性活泼氢，有酸性极性键，可异裂11与金属反应与金属反应醇的酸性比水醇的酸性比水弱弱，它与碱金属的反应速度比水慢；，它与碱金属的反应速度比水慢；其共轭碱烷氧基（其共轭碱烷

6、氧基（RORO）的碱性比）的碱性比OHOH强强。ROH + Na21RONa + H2反应活性：CH3OH1 2 3 ROH。随R ，反应活性(1)(2)醇钠2(CH3)2CHO3Al + 3H26(CH3)2CHOH + 2Al(三)异丙醇铝RO-Na+ + HOHNa+OH- + ROH较强酸较强酸较弱酸较弱酸较强碱较强碱较弱碱较弱碱醇钠遇水即水解：醇钠遇水即水解： 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述 平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。 实验室销毁金属钠。实验

7、室销毁金属钠。反应的意义反应的意义：12(2) (2) 生成卤代烃生成卤代烃( (甲甲) ) 与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 RO H HXRX + H2O（可逆反应）醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃卤代烃。 反反应应历历程程13 氢卤酸：氢卤酸： HIHBrHCl； (原因：原因：亲核性亲核性 I - Br - Cl-; 酸性：酸性：HIHBrHCl) 例：CH3(CH2)3OH +HICH3(CH2)3I+ H2O+ H2O+ H2OHBrCH3(CH2)3BrHClCH3(CH2)3Cl无水Z n Cl2浓H2SO4反应活性反应活性

8、ROH + HXRX + H2O14CH3(CH2)3OH + HClCH3CH2CHCH3 + HClOHCH3CH2CHCH3 + HClCl20 C,10min。ZnCl2无水CH3-C-OH + HClCH3CH3CH3-C-Cl + H2OCH3CH3ZnCl2无水20 C,1min。20 C,1h不反应。ZnCl2无水CH3(CH2)3Cl + HCl加热才反应！例：例： 醇：烯丙醇或芐醇醇：烯丙醇或芐醇3oROH2oROH1oROHCH3OH ( (原因：原因：C C+ +的稳定性：的稳定性：321CH3+ +) ) 15卢卡氏试剂卢卡氏试剂浓浓HCl无水无水ZnCl2 可用于区

9、别伯、仲、叔醇：可用于区别伯、仲、叔醇： RCl（快）（慢）（ ）1 ROH2 ROH。3 ROH。卢卡斯试剂室温混浊()立刻混浊片刻混浊加热才反应！适用范围适用范围：只适于鉴别含：只适于鉴别含6 6个碳以下的伯、仲、叔醇个碳以下的伯、仲、叔醇16重排现象重排现象叔、仲和空间位阻大的伯醇叔、仲和空间位阻大的伯醇与与HXHX反应时，常伴有重排现象反应时，常伴有重排现象（P230P230） HBrCH3CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3CH3BrCH3-C-CH2OHCH3CH3（）（）主要产物次要产物原因：H+-H2OCH3-C-CH2OHCH3CH3CH3-C-CH2+OH

10、2CH3CH3-C上有大的R,CH3-C +CH2CH3CH3（）不利于S 2N1 C+。例例1 117( (乙乙) ) 与卤化磷及氯化亚砜的反应与卤化磷及氯化亚砜的反应 。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）（制高沸点RX）ROH +PX3PX5RX + P(OH)3RX + POCl3u醇与醇与PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2的反应一般不重排。的反应一般不重排。 是制备氯代烷的一个非常好的方法！是制备氯代烷的一个非常好的方法！ 与卤化磷与卤化磷 与与SOClSOCl2 2反应反应18(3) (3) 生成酯反应生成酯反应 ( (甲甲) )

11、与硫酸的反应与硫酸的反应 CH3O H + HO SO2OHCH3OSO2OH + H2O硫酸氢甲酯酸性硫酸酯醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分而后醇的而后醇的OH键断裂。键断裂。CH3OSO2OCH3 + H2SO4硫酸二甲酯甲基化剂，剧毒（）CH3OH19( (乙乙) ) 与硝酸的反应与硝酸的反应 硝化甘油+ 3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+ 3H2OCH2O-HCHO CH2O-HH民用炸药、心血管扩张药CH3OH + HONO2CH3ONO2 + H2O火箭推进剂( (丙丙) )与有机酸反应与有机酸反应ROHpCH3 C6H4S

12、O2 ORCH3COOHCH3COORCH3SO2Cl 磺酸酯磺酸酯中的中的酸根酸根部分是很好的离去基团，因此，常通部分是很好的离去基团，因此，常通过磺酸酯将醇转化为卤代烃。过磺酸酯将醇转化为卤代烃。 20(4)(4) 脱水反应脱水反应 A）分子内脱水成烯）分子内脱水成烯u 反应取向反应取向：当有多个不同的：当有多个不同的H H时，其主要产物时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。 共轭烯烃为主要产物共轭烯烃为主要产物 查依采夫查依采夫烯烃为主要产物烯烃为主要产物 OHAl2O3OHCH3Al2O3250CH3u 反应机理反应机理：E1

13、,有重排有重排。u 反应活性反应活性：烯丙醇烯丙醇叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇21CCH3OHCH2CH3CH2CHCH3OHCH2CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OHCCH3OHCH3CH2顺序顺序: (1) (5) (2) (3) (4)ROH消除活性消除活性: 烯丙醇烯丙醇 3 2 1烯丙烯丙213222B)分子间脱水成醚的反应CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+OH22140H2SO4浓机理机理 ： SN2CH3CH2OH +HCH3CH2OH2CH3CH2OH2+ OHCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H+OH2H+CH3CH2OCH2CH3+. 醇脱水成烯或成醚的反应

14、是一对醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应竞争反应。一般地，。一般地，较较低低温度有利于成温度有利于成醚醚，较高温度、叔醇有利于成烯。，较高温度、叔醇有利于成烯。231.用化学方法鉴别 : 正丁醇, 2-甲基-2-丁醇,环己烷 课堂习题：课堂习题： OHCH3- -CH3 + SOCl2 ( ) ClCH3- -CH32.完成反应：24 冷、稀冷、稀的的高锰酸钾高锰酸钾不能氧化醇；在其不能氧化醇；在其酸或碱性溶液酸或碱性溶液中，中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有氧化成酮；反应有MnOMnO2 2沉淀析出，因此沉淀

15、析出，因此可用于鉴别可用于鉴别。伯醇伯醇仲醇仲醇(5)(5) 氧化与脱氢氧化与脱氢A) 强氧化剂强氧化剂: KMnO4, K2Cr2O7-H2SO4, HNO3叔醇：叔醇：没有没有-H-H，在通常情况下不被氧化。，在通常情况下不被氧化。 25应用应用: 检测酒精检测酒精CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO4H2OCH3COOH+ Cr3+橙黄色橙黄色绿色绿色26CHOCH2OHOHH稀HNO3COOHCOOHOHHOH50% HNO3V2O5, 5560COOHCOOH硝酸氧化硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸羧酸;仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同仲醇和叔醇需在较浓的硝

16、酸中氧化，同时发生碳碳键的时发生碳碳键的断裂断裂，生成小分子羧酸，生成小分子羧酸;环醇氧化发生断键，生成羧酸。环醇氧化发生断键，生成羧酸。27 新制得的新制得的二氧化锰二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。CH2OHMnO2CH2Cl2CHOMnO2，石油醚4h，20 C。CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2OHCH3CH3CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3 MnOMnO2 2B) 弱氧化剂弱氧化剂可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。重键不被氧化。84%C

17、H3(CH2)4C CCH2OH沙瑞特试剂CH2Cl2, 25CH3(CH2)4C CCHO沙瑞特试剂沙瑞特试剂* * ：CrO3 (C5H5N)228PCC：三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物，可，可 氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成酮。氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成酮。n-C8H17OHn-C7H15CHOPCCCH2Cl2琼斯试剂琼斯试剂：可将不饱和的二级醇氧化成相应：可将不饱和的二级醇氧化成相应 的酮而双键不受影响。的酮而双键不受影响。 CrO3/ 稀 H2SO4HOO丙酮，152029 伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢分伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作

18、用下，失去氢分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。脱脱 氢氢RCH2OHR-CH-ROHCu or Cu2O以上325 C。RCHO + H2R-C-RO+ H2常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：CuCrO4，Pd，Cu (或或Ag)309.59.5 醇的制法醇的制法* * (1) (1) 烯烃水合法烯烃水合法(2) (2) 卤代烃水解卤代烃水解 (4) (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 31（1 1）烯烃水合法）烯烃水合法RCH=CH2 + 浓H2SO4RCH-CH3OSO2OHH2ORCH-CH3OHH2

19、SO4(稀)+（马氏规则）酸式硫酸酯RCH=CH2 + H2ORCH-CH3OHH3PO4/硅藻土（马氏规则）(R=H,CH3)( (乙乙) )间接水合法间接水合法 ( (甲甲) )直接水合法直接水合法( (丙丙) ) 硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应 硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。 RCH=CH2 + B2H6(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHH2O2/OH-三烷基硼1 醇。四氢呋喃特点：顺加、反马、不重排!32( (丁丁) ) 羟汞化羟汞化- -还原脱汞反应还原脱汞反应 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐

20、，然烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。CH3CH2CH2CH=CH2 (脱汞)CH3CH2CH2CH CH2OHHgOAcCH3CH2CH2CHCH3OHHg(OAc)2,H2O四氢呋喃(羟汞化)NaBH493% 总反应相当于烯烃与水按总反应相当于烯烃与水按马氏规则马氏规则进行加成。进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、此反应具有反应速率快、条件温和、不重排不重排和和产率产率高高( (90%)90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。的特点，是实验室制备醇的好方法。33 (2)(2) 卤代烃水解卤代烃水解 （SN2反

21、应）RXROHNaOH/H2O(1 2 )。 。、(1 2 )。 。、（3 RX易 消除）。CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHor Na2CO3/H2ONaOH/H2O丙烯自由基氯化得例：例： 34CO-+RMgX+-CROMgH3O+RCOH(3)(3) 从从GrignardGrignard试剂制备试剂制备 格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等酮等羰基化合物羰基化合物进行反应。进行反应。* *注注 意：制备格氏试剂时意：制备格氏试剂时要求无水、无氧

22、操作要求无水、无氧操作，而且，而且所用所用原料不能含有活性氢原料不能含有活性氢及与格氏试剂反应的及与格氏试剂反应的硝基、硝基、腈基腈基等不饱和基团等不饱和基团35 Grignard Grignard试剂与醛作用试剂与醛作用伯、仲醇伯、仲醇GrignardGrignard试剂与酮的作用试剂与酮的作用叔醇叔醇RMgX + RCOREt2ORCRROMgXH3O+RCRROH36CH2OH例1：BrBr2MgMgBrEt2OCH2OHCOMgBrHHHCHOH3O+CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)4CHCH3OH例例2：37 以以 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr为唯一

23、有机原料合成为唯一有机原料合成2-2-甲基甲基-2-2-戊醇戊醇CH3CCH2CH2CH3CH3OH课内习题38 与环氧乙烷的作用：与环氧乙烷的作用：RMgX + H2CCH2ORCH2CH2OMgXEt2OH3O+RCH2CH2OH-增加二个碳的伯醇增加二个碳的伯醇CH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH39一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名(P242)(P242) 酚酚(phenol): (phenol): 羟基直接连在芳环上的化合物。羟基直接连在芳环上的化合物。 通式通式: ArOH : ArOH 分类：分类：一、二、三、多元酚一、二、三、多元酚命名：命

24、名：按照官能团优先规则，若苯环上按照官能团优先规则，若苯环上没有比没有比-OH-OH优优先先的基团，则的基团，则-OH-OH与苯环一起为母体，称为与苯环一起为母体，称为“某酚某酚”。官能团的官能团的优先顺序优先顺序( (p157p157) ) :-COOH-SO3H -CN-CHO-COR-OHOR-NH2第二节第二节 酚酚若苯环上若苯环上有比有比-OH-OH优先的基团优先的基团，则，则-OH-OH作取代基作取代基。 40H3CCH3OHNO2OH3-3-硝基苯酚（间硝基苯酚）硝基苯酚（间硝基苯酚） 2 2，4-4-二甲基苯酚二甲基苯酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) )2,4,6

25、 -三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)41二、二、 酚的物理性质酚的物理性质 溶溶 解解 度度：在水中：在水中部分溶解部分溶解。酚具有。酚具有杀菌防腐杀菌防腐作用。作用。 熔、沸点熔、沸点：酚因能形成：酚因能形成分子间氢键分子间氢键，大多为低熔点固，大多为低熔点固体或高沸点的液体。体或高沸点的液体。 IRIR谱图特征谱图特征： OOH H伸缩振动：伸缩振动：364036403100cm3100cm-1 -1( (强峰、宽峰强峰、宽峰) ) C COO伸缩振动：伸缩振动：1230cm1230cm-1 -1 NMRNMR谱图谱图： 苯氢苯氢7 (7 (移动范围小，是苯环的特征吸收移动范围小，是苯

26、环的特征吸收) ) 42三、酚的结构三、酚的结构 酚羟基中氧原子的酚羟基中氧原子的p p轨道与苯环的大轨道与苯环的大键形成键形成p-p-共轭，如图：共轭，如图： 苯环上电子云密度增加苯环上电子云密度增加 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。 使使C CO O键变得比较牢固键变得比较牢固, , 通常不易断裂通常不易断裂43四、酚的化学性质化学性质O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂比苯更容易酸 性 比 醇 强 ， 比 碳 酸 弱亲 核 性 比 醇 弱 酚羟基的反应酚羟基的反应( (甲甲) ) 酸性酸性 ( (乙乙) )酯的生成酯的生成 ( (丙丙) ) 显色反应显色反

27、应(2) (2) 芳环上的反应芳环上的反应( (甲甲) ) 卤化卤化 ( (乙乙) ) 磺化磺化( (丙丙) ) 硝化硝化 ( (丁丁) ) 付氏反应付氏反应 44（甲）弱酸性（甲）弱酸性OH+ NaOHONa+ H2OONa+ CO2+ H2OOH+ NaHCO3（1）酚羟基的反应）酚羟基的反应酸性由强到弱顺序：酸性由强到弱顺序：羧酸羧酸 H H2 2COCO3 3 酚酚 H H2 2O O 醇醇 炔炔NHNH3 3 CH3CH2OH + NaOHw利用酚能溶解于利用酚能溶解于NaOHNaOH溶液而不溶解于溶液而不溶解于NaHCONaHCO3 3溶液中溶液中 的特性可区别和分离的特性可区别和

28、分离醇、酚和羧酸醇、酚和羧酸. .45OOOO负电核主要分布负电核主要分布在邻对位在邻对位 OHO+H+苯氧负离子越稳定，苯氧负离子越稳定，酸性越强。酸性越强。 连有取代基酚的酸性连有取代基酚的酸性: 综合考虑综合考虑诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。 拉（吸）电子基团使酚的酸性增强，推（给）电子基团拉（吸）电子基团使酚的酸性增强，推（给）电子基团使酚的酸性减弱。使酚的酸性减弱。46例题1：47例例2 2：比较下列各化合物的酸性大小：比较下列各化合物的酸性大小OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2 酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时，由

29、于酚酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时，由于酚氧负离子氧负离子ArOArO的溶剂化受阻而使其酸性减弱。的溶剂化受阻而使其酸性减弱。48( (乙乙) ) 酯化反应酯化反应- -酚酯的生成酚酯的生成 OH+ CH3COOHxH+氧原子上电子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：衡常数较小，成酯反应困难： 49（丙）与（丙）与FeCl

30、FeCl3 3的显色反应的显色反应鉴定鉴定* *酚（酚（P249P249）不同的酚产生的颜色不同不同的酚产生的颜色不同 蓝紫蓝紫-棕红色棕红色50(2) (2) 芳环上的亲电取代反应（芳环上的亲电取代反应（P246P246） ( (甲甲) ) 卤化（酚很容易卤化）卤化（酚很容易卤化）OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黄()三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成 意义：意义：检出微量检出微量C C6 6H H5 5OHOH； 定量分析定量分析C C6 6H H5 5OHOH（重量法）。（重量法）。 过量过量OHOH：强活化强活化，新引入基上，新引入基上邻、对位邻、

31、对位。 反应在反应在低温酸性低温酸性或或CSCS2 2，CClCCl4 4等等非极性溶剂非极性溶剂中进行，中进行，可得一元溴代产物。可得一元溴代产物。51 ( (乙乙) ) 磺磺 化化 100OH98%H2SO420OHSO3HOHSO3H49%90%98%H2SO4OHSO3HSO3H浓HNO3OHNO2NO2O2N4-羟基-1,3-苯二磺酸动力学控制热力学控制1苦味酸 52( (丙丙) ) 硝硝 化化 用水气蒸馏分开o-硝基苯酚随水蒸气挥发NOOH-O+-NOOH-O+-分子间氢键分子内氢键OHNOO-+（）沸点低！苦味酸OH20%HNO325OHNO2OHNO23540%1315%OHN

32、O2NO2OHNO2NO2O2N浓HNO3+2,4-硝基苯酚53( (丁丁) ) 傅傅- -克反应克反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化 + (CH3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性阳离子交换树脂为什么不用为什么不用AlCl3催化？催化？ 54(1) (1) 苯磺酸盐碱熔融法苯磺酸盐碱熔融法* * ONaOHH+NaOH(固体)320 C。+ 浓H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3H 这是最早的制酚方法，它的这是最早的制酚方法，它的优点优点

33、是设备简单，产率高，是设备简单，产率高，产品纯度好。产品纯度好。 缺点缺点是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，污染大。污染大。五、五、 酚的制法酚的制法 55OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/H2O例：例： 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。水解反应容易进行。(2) (2) 取代卤代苯水解法取代卤代苯水解法 Cl+ NaOH350-400 C。20MPaONaH

34、+OHCu56(3) (3) 从异丙苯制备从异丙苯制备 重排丙酮+ CH3-CH=CH2过氧化异丙苯异丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,过氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+ CH3-C-CH3O该法是目前工业上制备苯酚最该法是目前工业上制备苯酚最主要主要的方法。的方法。57分类：分类：简单醚 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHOCH(CH3)2混合醚 CH3OCH2CH3 CH2=CHOCH2CH3环醚OOO 两个烃基相同时称为两个烃基相同时称为简单醚简单醚，不同时，不同时称为称为混合醚混合醚，当氧和碳成环时称为，当氧和碳成环时称为环

35、醚环醚 R-O-R官能团：CO C（醚链）不等性s p 杂 化3通式：分子中含有醚链分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚的化合物叫做醚第三节第三节 醚醚 58 醚的命名醚的命名 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）习惯命名法：（常用，适用于简单醚） 单纯醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）59 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将将RORO或或ArOArO当作取代基，以当作取代基，以烃为母体：烃为母体： 609.14 9

36、.14 醚的物理性质醚的物理性质(P253)(P253) 相对密度、沸点相对密度、沸点较低较低，因为，因为醚分子间醚分子间不能不能形成氢键形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚醚分子与水分子分子与水分子可可形成分子间氢键形成分子间氢键： RROH OH乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 极性：极性： 光谱性质光谱性质 醚的醚的IRIR谱图特征：谱图特征： 烷基醚烷基醚C COO：106010601150cm1150cm-1 -1 芳基或烯基醚芳基或烯基醚C COO：120012001275 cm1275 cm-1 -1。 NMRNM

37、R谱图特征：谱图特征： 醚分子中与氧相连的醚分子中与氧相连的亚甲基质子亚甲基质子的的=3.4=3.44.04.061(1) (1) 过氧化物的生成过氧化物的生成 KI淀粉过氧化物I2淀粉兰色无色H，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸所以，使用乙醚前应先所以，使用乙醚前应先检查检查过氧化物是否存在：过氧化物是否存在：K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6过氧化物无色血红色9.15 9.15 醚的化学性质醚的化学性质 醚分子中无活泼氢醚分子中无活泼氢, ,常温下不能与金属反应常温下不能与金属反应, ,对弱酸、碱和还原

38、剂都比较稳定。对弱酸、碱和还原剂都比较稳定。 除去除去过氧化物的方法：过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均均可洗去过氧化物。可洗去过氧化物。62R RR RO O R RR RO O + + 浓浓HClHCl( (或浓或浓H H2 2SOSO4 4）H HClCl- -(HSO(HSO4 4- -) )碱碱酸酸盐盐羊羊金金+ 醚中的醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种能形成一种不稳定不稳定的盐，称的盐，称 盐。盐。 例：利用简单的化学

39、方法除去正溴丁烷中少量的例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚正丁醚。 答案：用浓硫酸洗。答案：用浓硫酸洗。 RORH2ORORHH3O+注意：注意：盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。63(3) (3) 醚键的断裂醚键的断裂* * 使醚链断裂最有效的试剂是浓使醚链断裂最有效的试剂是浓HIHI或或HBrHBr，高温条件。，高温条件。+IHOHCH3CH2I+O C2H5R-O-R + HXR-X + R-OH HXR-X + H2OROR?64CCH3CH3CH3OCH2CH3 HICCH3CH3CH3ICH3CH2-OH+3 C+ 更稳定。更稳定。断

40、裂取向断裂取向:2 R- (SN1 or SN2) : 得到混合物。得到混合物。1 R- or CH3 (SN2): 优先在较小烃基一边断裂。优先在较小烃基一边断裂。3 R- (SN1) : 在在 3 C处断裂。处断裂。空间阻力小空间阻力小CH3CH2-O-CH3 HICH3CH2-OH + CH3I65 + +OC2H5 + +H+ I-.Op-共轭共轭使使键加强键加强，SN2OCH3+ HBrOH+ CH3BrOHIw芳基芳基 C-O 很稳定，不易断裂。很稳定，不易断裂。含有芳基的混合醚优先在含有芳基的混合醚优先在 脂肪烃基一边断裂。脂肪烃基一边断裂。u环醚在酸作用下开环生成环醚在酸作用下

41、开环生成卤代醇卤代醇，酸过量生成，酸过量生成二卤代烷二卤代烷：OHBrHOCH2CH2CH2CH2BrHBrBrCH2CH2CH2CH2Br66完成下列反应：完成下列反应：123课堂习题67（4 4）环氧乙烷的性质）环氧乙烷的性质C C O H H HH 61.6116.659.2三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。 68A: A: 环氧乙烷的制法环氧乙烷的制法（复习）（复习） C=CHCH3HCH3过氧间氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六环，60%。OCH3HCHH3过氧间氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六环，60%。C=CCH3HHCH3

42、H3OCH3HCHH3OCHCHH3+69B: B: 环氧乙烷的性质环氧乙烷的性质70 ?-OCH3OCH3CHCH2CH3CHOHCH2OCH3CH3CHCH2OHOCH371OHC+稳定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+ 酸催化开环酸催化开环 abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3ONuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式为主)酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 ( (亲核试剂进攻取代基多的环碳原子亲核试剂进攻取代基多的环碳原子) )72(似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空间障碍： C1C2Nu

43、更容易从背面进攻C1CH3 CH CH2NuO-， 碱催化开环碱催化开环 碱性条件下亲核试剂进攻碱性条件下亲核试剂进攻位阻小位阻小的碳原子的碳原子,S,SN N2 212NaOH, NaOR, NHNaOH, NaOR, NH3 3 ,RMgBr,RMgBr等碱性试剂，从等碱性试剂，从COCO键的背键的背面进攻位阻小的碳原子。面进攻位阻小的碳原子。RMgBr + O乙醚RCH2CH2OHH3+OC6H5CH2MgBr + H2CCH2CH3O乙醚H3+OC6H5CH2CH2CHCH3 OH73CH3CCH3CH2OH+, CH3OH ?CH3CCH3CH2OCH3ONa,CH3OH ?(CH3

44、O- )CH3COHCH3CH2OCH3CH3CCH3CH2OHOCH3举举 例例74(1)(1)威廉姆森合成法威廉姆森合成法 RONa + RXR-O-R + NaX 威廉森合成法是在威廉森合成法是在无水无水条件下用卤代烃与醇条件下用卤代烃与醇钠或酚钠反应，合成钠或酚钠反应，合成对称或不对称醚对称或不对称醚。S SNN2 2机理机理9.16 9.16 醚的制法醚的制法 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。RXRX为伯卤为伯卤？ONa + CH3CH2CH2BrOCH2CH2CH3+ NaBr75CH3CH2BrCCH3CH3CH3NaO+CH3CH2ONa+CCH3CH3CH3Clab合成合成: e.g.1:CCH3CH3CH3CH3CH2-Oa bwwe.g.2:O-CH3a bONa+CH3IBr+NaOCH3ab76 此法适用于制备此法适用