物理化学第二章2

1、The second law of thermodynamicsO返回2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022-4-29O返回02211 TQTQ O返回4iRii()0QT证明如下证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零任意可逆循环热温商的加和等于零,即：即： 同理，对同理，对MN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的折线所经过程作的功与功与MN过程相同。过程相同。VWYX就构成了一个

2、卡诺循环就构成了一个卡诺循环。(2)通过通过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条可逆绝热膨胀线，两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的循环的曲线上取很靠近的PQ过程；过程；(3)在在P，Q之间通过之间通过O点作等温可逆膨胀线点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形，使两个三角形PVO和和OWQ的面积相等，这样使的面积相等，这样使PQ过程与过程与PVOWQ过程所作过程所作的的功相同功相同。 O返回5 用相同的方法把任意可逆循用相同的方法把任意可逆循环分成许多环分成许多首尾连接的小卡诺循首尾连接的小卡诺循环环，前一个循环的绝温可逆膨胀，前一个循环的绝

3、温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循环的与任意可逆循环的封封闭曲线闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。或它的环程积分等于零。O返回12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：iRii()0QT12BBRRAA()()QQTT 说明任意可逆过程的热温商

4、的值决定于始终状态，而与可逆途说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，径无关，这个热温商具有状态函数的性质这个热温商具有状态函数的性质。熵的引出熵的引出O返回7 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了义了“熵熵”（entropy）这个函数，用符号）这个函数，用符号“S ”表示，单位为：表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用熵的变化值可用可逆可逆过程过程的

5、的热温商热温商值来衡量值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或或设始、终态设始、终态A，B的熵分别为的熵分别为 和和 ，则：，则：ASBSO返回2022-4-29根据卡诺定理，I R02211TQTQ0iiTQ0rABBAiTQTQABBAiTQTQrBAiTQSTQSidSTQBAr 任意不可逆循环过程 (不可逆)和 (可逆)BAO返回2022-4-29 克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”QTdSO返回10 S(密闭) Q/T :不可逆过程;= Q/T :可逆过程；0:不可逆过程;=0:可逆过程；0, 不是等熵过程。不是等熵过程

6、。O返回2 对于绝热体系，对于绝热体系，S0能否作为过程的方向和限度的能否作为过程的方向和限度的判据？对隔离体系又怎样？判据？对隔离体系又怎样？ 绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不，发生的不可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程（活塞将气缸中的气体快速压缩）。（活塞将气缸中的气体快速压缩）。 所以所以S0只能作为可逆与否的判定，不能作为过程方向只能作为可逆与否的判定，不能作为

7、过程方向和限定的判据和限定的判据 因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。个不可逆过程，则一定是自发过程。 S0可以可以作为过程方作为过程方向和限度的判据向和限度的判据O返回151.是非题是非题1)在可逆过程中在可逆过程中, dS =Q/ T, 不可逆过程中不可逆过程中, dS Q/ T, 所以，可逆过所以，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。程的熵变大于不可逆过程的熵变。2) 理想气体经绝热不可逆膨胀，理想气体经绝热不可逆膨胀， S0，若经绝热不可逆压缩则，若经绝热不可逆压缩则 S 0的过程都是不可逆过程

8、的过程都是不可逆过程. .5) TdS等于体系所吸收的热等于体系所吸收的热.FFTFFO返回162. 对于孤立体系中发生的实际过程对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是下式中不正确的是W = 0B. Q = 0 C. S 0D. H = 0 （ ）3. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则则 （ ）A. 可以从同一始态出发达到同一终态。可以从同一始态出发达到同一终态。B. 不可以达到同一终态。不可以达到同一终态。C. 不能确定以上不能确定以上A、B中哪一种正确。中哪一种正确。D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩可以达到同一终态，视绝热膨胀还

9、是绝热压缩. 4.求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？A. 始终态相同的可逆绝热过程。始终态相同的可逆绝热过程。B. 始终态相同的可逆恒温过程。始终态相同的可逆恒温过程。C. 始终态相同的可逆非绝热过程。始终态相同的可逆非绝热过程。D. B 和和C 均可。均可。DBCO返回175.在始态在始态I和终态和终态II之间有甲、乙、丙、丁四条途径，其之间有甲、乙、丙、丁四条途径，其中甲、乙为可逆途径，丙、丁为不可逆途径，试指出其中甲、乙为可逆途径，丙、丁为不可逆途径，试指出其中哪几个等号是错误的？中哪几个等号是错误的？ QT（ ）

10、QT（ ）QT（ ）甲甲乙乙丙丙QT（ ）丁丁 S 甲甲 S乙乙 S丙丙 S丁丁1245678910正确：正确：1 4 5 8 9 10 不正确：不正确：2 3 6 73O返回2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022-4-29O返回一、环境熵变的计算二、系统熵变的计算 1、等温过程熵变的计算 2、非等温过程熵变的计算 3、等温等压混合 4、纯物质相变过程的熵变求算 5、 化学反应熵O返回O返回一、环境熵变的计算

11、Rd ()()/()SQT 环环环d ( )()/ ( )SQT环体系环若T环不变TQS体环O返回在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有S孤= S体 + S环 0 不可逆过程= 可逆过程例 1）理想气体自由膨胀环境环境TUS2）恒容、无其他功HQp环境环境THS3）恒压、无其他功WQdUdd+=0TQS体环O返回 由式 出发TQSrd 对等温过程 TQTQSrr1、等温过程熵变的计算理想气体等温变化(无相变和化学变化） )ln(12VVnRS )ln(21ppnR凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，S。二、系统的熵变O返回例. 2mol理想气体, 在300K时分别通

12、过下列3种方式作等温膨胀, 使压力由6p下降到1pa. 无摩擦、准静态膨胀b. 向真空自由膨胀c. 对抗恒定的p外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变, 并判断过程的方向性O返回 (b)向真空自由膨胀？体S1. J79.29KS体0U0 WQ0TQS体环0J79291K.SSS环体孤（不可逆）(S)体 ( Q/T )体1J7929K.TQS体环0环体孤SSS (可逆)(S)体 = ( Q/T )体1J79296K.lnnRTQSR体QR21pplnnRTW= -体系0U (a)无摩擦、准静态膨胀O返回 (c) 对抗恒定的p外压膨胀？体S1J7929K.S体0U6116nRpnRTpnRT

13、pTQS体环0J9315)J86137929(11K.K.SSS环体孤（不可逆）1J861365K.nR(S)体 ( Q/T )体|1212pnRTpnRTpVVpWQ体系O返回2. 非等温过程熵变的计算设计一可逆的加热过程来计算系统的熵变 可设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度只相差dT 。将系统逐个和与每个热源接触，使体系的温度由T1变到T2可逆加热过程。O返回(i) 等压变温 Qp所以21dm,TTppTTnCTQS若Cp,m视为常数，则dH n Cp,mdT12m,lnTTnCSpTdTnCTQdSm,pR组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等压，W0O返回(ii) 等容变

14、温所以 21dm,TTVVTTnCTQSdU nCv,mdTQV若Cv,m视为常数，则12m,lnTTnCSVTdTnCTQdSm,VV组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等容，W0O返回30例.1mol银分别通过下列2种等容过程从273K加热到303K a. 用一连串温差无限小的从273K到303K的热源无摩擦、准静态加热b. 用一个303K的热源直接加热已知银的CV ,m=24.48 J.K-1.mol-1, 为常数, 试分别求两种过程中的体系和环境的熵变, 并判断过程的方向性O返回解（a）1J552K.TTlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S环1J552K.S环0环体孤SS

15、S（可逆）TdTnCdSm,V环O返回32解（b）1J552K.TTlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S体1J4223034734K.TQS环体环0J1304225521K.SSS环体孤（不可逆）体系吸热J4734)(.TTnCQifm,V体O返回1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等压后等容(iii)物质的量一定，从 p1、V1、T1到 p2、V2、T2的过程 这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：O返回22,

16、m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp，有：证明：先恒压，后恒容SdTTnCTTmp21,dTTnCTTmV22,12,lnTTnCmp22,lnTTnCmV12,12,lnlnppnCVVnCmVmpnRVpnRVpnCnRVpnRVpnCmVmp2122,1121,lnlnO返回。，求体系的，加热膨胀到，由某理想气体，其例：今有SdmCdmCmolKJCmolmV331179.202:程到达终态解：可设计如下两个过，到，等容过程，由112111) 1 (pVTpVT12,1lnTTnCSmV27350273150ln79.202121.11KJ22211

17、22pVTpVT，到，）定温过程，由（12195.17KJSSS122lnVVnRS 174. 6100150ln2KJRO返回SSSKgJKgJCkgCkg总的油的；钢的，试计算的热容为，钢热容为的油中淬火，已知油的温度为的铸钢放在温度为一块质量为一次将以后常常需要淬火，有例：工业上将钢件锻造)3()2()1 (502.051.2216 .134278 .31111，则：度为解：设钢和油的最终温T222111TmCTmCKTTT5 .315)294(51. 2106 .13)700(502. 0108 . 333O返回131090. 8KJSSS油钢总钢S12lnTTmC1331052. 1

18、7005 .315ln108 . 3502. 0KJ12lnTTmCS油1331041. 22945 .315ln106 .1351. 2KJO返回不同理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即：总BBVVx BBmixBlnSRnx3、等温等压混合条件：p总=piO返回39+VAnA,T,p VBnB,T,pVA+VBnA,T,pAVA+VBnB,T,pBnA, nB, T, p, VS3S2S1i种不同物质理想气体等温、等压混合熵变为0ln1riiimixxnRSAAAAABAARxlnRnVVlnRnVVVlnRnTQS1）（BBAA321xlnxln-RnRnSSS

19、SO返回40例. 在一个箱子中, 用隔板将0.8mol的N2气和0.2mol的O2气隔开, 两气体的T, p 相同, 撤掉隔板使两气体混合. 设N2和O2都是理想气体, 求混合熵变, 并论证此混合为不可逆过程.解1J1604202080803148K.ln.ln.Smix因为混合前后 p =0, V =0, 所以W =0因为T =0, 所以U =0, Q = U-W=0，为绝热过程所以S环 =00J16041K.SSS环体孤（不可逆）O返回41在平衡温度、压力下的可逆相变A() A()相变TH)(S)(SS*m*m*m*m)A(H)A(HH*,m*,m*m摩尔相变热摩尔相变熵，JK-1mol-

20、1可逆相变化:1. 在p下, T相变分别为沸点Tb, 升华点Ts, 溶解点Tf2. 可指定在某一温度下, 在饱和蒸汽压pS下进行4、 纯物质相变过程的熵变求算O返回42例. 在373K, p下, 水的 = 40627 J.mol-1, =0.9583 g.dm-3, 将1mol 水由373K, p下经下列两种过程变为同温同压下的水蒸汽,a. 等温、等压无摩擦准静态过程b. 等温向真空自由蒸发求水及环境熵变, 并分别判断两过程的方向性mglHO返回解（a）1J90108373406271K.THnS*mgl相变体1J90108K.TQS环体环0环体孤SSS（可逆）O返回44解（b）?S体1J90

21、108K.S体pVUH因为lgVpVpHpVHQ体所以nRTHVpHgnRTHTnRTHTQS*mgl体环0J31481K.nRSSS环体孤（不可逆）We=0，W=0U =Q +W +W = Q体O返回45非平衡温度，压力下的不可逆相变不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则SSSSO返回46O返回47例. 在p下, 苯的熔点Tf = 278.2K, = 9916 J.mol-1. 在T=268.2K 、p下的 = 9874 J.mol-1. 已知 = 126.8 J

22、.K-1. mol-1, = 122.6 J.K-1.mol-1, 并将两者当作常数, 请用熵增加原理判断268.2K、 p下的1mol液态苯能否经等温、等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？mlsHmlsHlm,pCsm,pC1mol 苯, l, 268.2K, p1mol 苯, s, 268.2K, p体系S227822681.lm,pTdTnCS1mol 苯, l, 278.2K, p1mol 苯, s, 278.2K, pTHSmls2226822783.sm,pTdTnCSO返回481321J4935K.SSSS体1. J82.362 .2689874)(KTHTHTQSmlsmsl体环0J3311K.SSS环体孤（不可逆）即在268.2K，p